一种水性陶瓷/PVDF混合涂覆浆料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池隔膜材料技术领域，具体来说，涉及一种水性陶瓷/pvdf混合涂覆浆料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池隔膜主要分为单层微孔膜，复合膜，共混膜和无纺布膜。涂覆隔膜属于复合膜中的一种。目前市场上三元电池与湿法涂覆隔膜配套使用，随着三元电池市场占比持续提升，湿法涂覆隔膜需求也会持续增长。涂覆隔膜主要分为无机陶瓷涂覆和聚合物涂覆，涂覆层结构和性质根据原材料和工艺的不同会产生很大的变化，进而影响电池的性能。电池性能包括化学性质，如抗氧化性、粘接性、电解液润湿性等，是由涂覆材料自身的性质决定的；涂层结构，如微孔形貌、孔隙率、一致性等，是由涂覆工艺过程决定的；热稳定性、水分、电解液保持率等，这些性质既与原材料性质有关，又与涂覆工艺过程有关。根据不同电池的要求，可通过改变原材料和工艺过程灵活设计不同性能的产品。

陶瓷颗粒涂覆隔膜以pe或pp膜为基体，表面涂覆一层al2o3、sio2、mg(oh)2或其他耐热性优良的无机物陶瓷颗粒。陶瓷涂覆的主要工艺为：将去离子水、陶瓷材料、分散剂、粘接剂、浆料调节剂(增稠剂、表面活性剂等)搅拌均匀，得到涂覆用的浆料。在涂布机上涂布、烘干后得到涂覆隔膜。涂布方式、车间环境温湿度和烘箱温度等因素对产品性能有一定影响。陶瓷涂覆隔膜的优点如下：1、提高隔膜热稳定性，陶瓷涂覆隔膜在高温下的收缩较小，可避免膜收缩造成内部短路，使电池安全性能显著提升；2、其次是提高隔膜对电解液的润湿性，有利于电池内阻降低、放电功率提升；3、再有是可阻止或降低隔膜氧化，有利于配合高电压正极的使用及延长电池的循环寿命。

pvdf即聚偏氟乙烯，是一种白色粉末状半结晶性聚合物，熔点170℃，热分解温度316℃以上，具有优良的耐化学腐蚀性、耐氧化性、柔韧性以及很高的抗涨强度和耐冲击性强度。pvdf涂覆隔膜具有低内阻、力学性能好、化学与电化学稳定性好等特点。pvdf在电解液中发生溶胀后能够提供一定的导离子性。pvdf由于自身的连接性，可以把正负极材料连接在一起，极大缩短了锂离子在正负极材料之间的传输距离，正是这种粘接性能，拆解电池后，就像一块砖一样，极大的提升了我们电池组装过程中的装配效率。如果说没有这种连接层，在电池组装过程中发生一定的隔膜错位后需要后续再调整，但pvdf涂覆的隔膜则减少了这方面的工作。由于它缩短了正负极离子的传输距离，使电池具有一系列优良的性能，如循环性能，同时，由于与正负极紧紧贴合，也赋予了电池一定的安全性。目前，越来越多的电芯厂家在其电池设计过程中选择pvdf涂覆膜，特别是高端储能电池、汽车动力电池。

混涂是近年来发展的新涂覆工艺，该工艺主要是将pvdf和陶瓷材料配制成均匀的浆料后再进行涂覆。采用混涂工艺能够结合陶瓷涂覆和pvdf涂覆的优点，能够显著提高隔膜的综合性能。然而，pvdf属于憎水高分子材料，陶瓷为亲水性材料，两者很难在同一个体系中分散。常规技术即使能够将涂覆材料分散，也很难将其分散均匀，导致混涂隔膜的涂层颗粒分散不均匀，不均匀的涂层会导致电池在充放电过程中产生不均匀的局部电流密度，使电极材料的结构在循环过程中更容易破坏，从而大大缩短了锂离子电池的循环寿命。

技术实现要素：

针对相关技术中的上述技术问题，本发明提供了一种水性陶瓷/pvdf混合涂覆浆料及其制备方法，和采用该浆料的涂覆隔膜及其制备方法，旨在显著提高陶瓷/pvdf共混浆料的分散均匀性，提高陶瓷/pvdf混合涂覆隔膜涂层的均匀性，结合陶瓷材料和pvdf材料的特性，显著提升锂离子电池隔膜的综合性能。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一方面，本发明提供一种水性陶瓷/pvdf混合涂覆浆料的制备方法，具体过程如下：

1)将高纯水、全氟烷基类分散剂、叔丁基过氧化氢和丙酮于氮气气氛中搅拌混合均匀后，加热下持续通入偏氟乙烯单体和六氟丙烯单体气体，控制反应压力，反应完成后过滤、洗涤，调节固含量得到水性pvdf乳液；

2)将陶瓷材料和第一分散剂分散于去离子水中，再加入增稠剂和粘接剂分散后，边搅拌边加入步骤1)所得水性pvdf乳液和润湿剂，混合均匀后得到水性陶瓷/pvdf混合涂覆浆料。

进一步地，步骤1)中，所述高纯水、全氟烷基类分散剂、叔丁基过氧化氢、丙酮、偏氟乙烯单体和六氟丙烯单体的配比，按质量份数计，为150～200∶0.5～1∶0.3～0.9∶0.8～1.7∶60∶40。

进一步地，步骤1)中，所述搅拌混合均匀的转速为70rpm/min，搅拌时间为1～5h。

进一步地，步骤1)中，所述加热温度为60～100℃。

进一步地，步骤1)中，控制反应压力通过调节气体流量实现，控制压力在1.5～4.0mpa，反应时间在8～15h。

进一步地，步骤1)中，所述洗涤采用去离子水洗涤，次数为3～5次。

进一步地，步骤1)中，所述调节固含量是指使用去离子水配制质量分数为20％的水性pvdf聚合物乳液。

进一步地，步骤2)中，所述陶瓷材料、第一分散剂、去离子水、增稠剂、粘接剂、步骤1)所得水性pvdf乳液和润湿剂的的配比，按质量份数计，为10～30∶0.01～2∶45∶0.1～0.5∶7～15∶10～40∶0.05～0.5。

进一步地，步骤2)中所述陶瓷材料和第一分散剂分散于去离子水中搅拌时间为0.5～8h。

进一步地，步骤2)中所述增稠剂和粘接剂分散的搅拌时间为2～10h。

进一步地，步骤2)中所述步骤1)所得水性pvdf乳液和润湿剂加入后的搅拌时间为3～9h。

进一步地，所述全氟烷基类分散剂包括全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟辛酸铵、全氟庚酸、全氟十二烷基磺酸钠中的一种或多种。

进一步地，所述陶瓷材料包括氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氢氧化镁、二氧化钛中的一种或多种。

进一步地，所述第一分散剂包括马来酸酐-醋酸乙烯酯、苯乙烯-马来酸酐、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾中的一种或多种。

进一步地，所述增稠剂包括羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、海藻酸钠中的一种或多种。

进一步地，所述粘接剂包括丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯中的一种或多种。

进一步地，所述润湿剂为氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚中的一种或多种。

另一方面，本发明提供一种水性陶瓷/pvdf混合涂覆隔膜的制备方法，具体过程如下：

a)将本发明所制备的水性陶瓷/pvdf混合涂覆浆料涂覆在聚乙烯隔膜，得到湿膜；

b)将所得湿膜干燥得到水性陶瓷/pvdf混合涂覆隔膜。

进一步地，所述步骤a)中湿膜的厚度为3～50μm。

进一步地，所述步骤b)中干燥的条件如下：温度为30～50℃，相对湿度为0.1～10％，干燥时间为10～30min。

另一方面，本发明提供一种水性陶瓷/pvdf混合涂覆浆料，其通过本发明所述的方法制备得到。

另一方面，本发明提供一种水性陶瓷/pvdf混合涂覆隔膜，其通过本发明所述的方法制备得到。

另一方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料间具有上述水性陶瓷/pvdf混合涂覆隔膜。

本发明的有益效果：

本发明提供一种水性陶瓷/pvdf混合涂覆浆料及其制备方法和应用，具有如下优势：

制备的水性陶瓷/pvdf混合涂覆浆料时，优势如下：

1)采用全氟烷基类分散剂作为乳化剂，在pvdf的乳液聚合反应过程中，乳化剂中的憎水链段(如：全氟烷基)能够嵌入pvdf乳液颗粒中，在pvdf颗粒表面的亲水链段(如：丙烯酸链段、辛酸胺段、羧酸胺段、磺酸钠段)与水具有很好的亲和性，显著提高了pvdf颗粒的亲水性，同时显著降低pvdf颗粒的结晶度。与常规方法制备的pvdf颗粒相比，本发明工艺制备的pvdf乳液能够均匀分散在水溶液中不发生团聚和沉降，亲水性的链段利于后续与电解液之间的润湿性，低结晶度的pvdf更有利于提高隔膜的吸液率和离子电导率。

2)将陶瓷材料和第一分散剂均匀分散在水中，其中的分散剂能够打散和防止陶瓷材料的成团，避免出现陶瓷材料的团聚现象；添加亲水性基团较多的增稠剂、粘接剂进一步分散均匀；将本发明制备的pvdf乳液和润湿剂进行均匀分散，其中的润湿剂能够增加陶瓷材料的界面张力，提高其亲水性以及与pvdf之间的润湿性，其中的粘接剂能够保证涂层与隔膜基材的粘接能力；

3)所制备的水性陶瓷/pvdf混合涂覆浆料中的陶瓷颗粒与pvdf颗粒均能均匀分散在浆料中，具有很好的分散稳定性，浆料的均匀性好。

本发明制备的水性陶瓷/pvdf混合涂覆隔膜的优势如下：

制备的浆料均匀性好，涂覆在隔膜基材膜面后，膜面平整，颗粒分散均匀，无团聚现象，均匀的涂层有利于提高锂离子电池充放电过程中的局部电流的均匀性，从而显著提高了电池的循环寿命。

采用低温低湿的条件对涂覆隔膜进行干燥，避免了本发明制备的低熔点pvdf颗粒在涂覆隔膜烘干过程中融化堵孔，可增大涂覆隔膜的透气性，所得隔膜表面致密、厚度均匀，耐热性能高；制备的涂层与隔膜之间的结合力强，尤其是热收缩性能，能有效抑制隔膜掉粉问题；

本发明的制备方法工艺简单，对环境无污染，适于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明优选实施例制备的水性pvdf乳液的sem图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1

在充满氮气的高压反应釜中加入170g高纯水、0.5g全氟烷基丙烯酸酯、0.5g全氟烷基羧酸胺、0.5g叔丁基过氧化氢和1g丙酮，混合均匀后，在60℃条件下在混合溶液中持续通入60g偏氟乙烯单体和40g六氟丙烯单体气体，通过调节气体流量控制反应压力为4.0mpa，反应8h后，过滤，用纯水水洗涤5次，得到浓pvdf聚合物乳液，在浓pvdf聚合物乳液中加入去离子水调节固含量，配制成质量分数为20％的水性pvdf聚合物乳液。

在45g去离子水中加入20g氢氧化镁、0.1g苯乙烯-马来酸酐和0.4g聚丙烯酸钠，搅拌3小时后，加入0.2g羟乙基纤维素和15g聚氨酯，继续搅拌6小时，最后将20g水性pvdf聚合物乳液和0.21g脂肪醇聚氧乙烯醚同时加入并搅拌9小时，得到水性陶瓷/pvdf混合涂覆浆料。

将水性陶瓷/pvdf混合涂覆浆料涂覆在聚乙烯隔膜上，得到厚度为10μm的湿膜。在40℃、1％湿度条件下，将涂覆后的湿膜干燥10min，得到水性陶瓷/pvdf混合涂覆隔膜。

该隔膜分解电压为4.9v，在150℃条件下烘烤1h后热收缩分别为1.8％(md方向)、0.9％(td方向)，穿刺强度为5.1n，拉伸强度为210mpa(md方向)、180mpa(td方向)，吸液率为170％，破膜温度为170℃，锂离子电导率为1.58×10^-3s/cm，锂离子迁移数为0.73。将钴酸锂、锂片、电解液和水性陶瓷/pvdf混合涂覆隔膜组装成扣式电池并测试其性能，在3c的充放电倍率下循环300圈后容量保持率为81.7％。

实施例2

在充满氮气的高压反应釜中加入150g高纯水、0.5g全氟烷基磺酸钠、0.9g叔丁基过氧化氢和0.8g丙酮，混合均匀后，在80℃条件下在混合溶液中持续通入60g偏氟乙烯单体和40g六氟丙烯单体气体，通过调节气体流量控制反应压力为2.0mpa，反应10h后，将制备得到的pvdf乳液过滤，用纯水水洗涤3次，得到浓pvdf聚合物乳液，在浓pvdf聚合物乳液中加入去离子水调节固含量，配制成质量分数为20％的水性pvdf聚合物乳液。

在45g去离子水中加入10g氧化铝和0.01g聚丙烯酸钠，搅拌8小时后，加入0.25g羧甲基纤维素钠、0.25海藻酸钠和7.5g丁苯乳胶，继续搅拌10小时，最后将40g水性pvdf聚合物乳液、0.21g脂肪酸聚氧乙烯醚和0.29g氟代烷基甲氧基醚醇同时加入并搅拌3小时，得到水性陶瓷/pvdf混合涂覆浆料。

将水性陶瓷/pvdf混合涂覆浆料涂覆在聚乙烯隔膜上，得到厚度为30μm的湿膜。在50℃、10％湿度条件下，将涂覆后的湿膜干燥15min，得到水性陶瓷/pvdf混合涂覆隔膜。

该隔膜分解电压为4.7v，在150℃条件下烘烤1h后热收缩分别为1.5％(md方向)、0.7％(td方向)，穿刺强度为5.3n，拉伸强度为250mpa(md方向)、192mpa(td方向)，吸液率为283％，破膜温度为180℃，锂离子电导率为1.73×10^-3s/cm，锂离子迁移数为0.69。将钴酸锂、锂片、电解液和水性陶瓷/pvdf混合涂覆隔膜组装成扣式电池并测试其性能，在3c的充放电倍率下循环300圈后容量保持率为83.5％。

实施例3

在充满氮气的高压反应釜中加入200g高纯水、0.8g全氟烷基丙烯酸酯、0.3g叔丁基过氧化氢和1.7g丙酮，混合均匀后，在100℃条件下在混合溶液中持续通入60g偏氟乙烯单体和40g六氟丙烯单体气体，通过调节气体流量控制反应压力为1.5mpa，反应15h后，将制备得到的pvdf乳液过滤，用纯水水洗涤4次，得到浓pvdf聚合物乳液，在浓pvdf聚合物乳液中加入去离子水调节固含量，配制成质量分数为20％的水性pvdf聚合物乳液。

在45g去离子水中加入10g二氧化钛、20g勃姆石和2.0g聚乙二醇，搅拌3小时后，加入0.5g甲基羟乙基纤维素、5.0g苯丙乳胶和6.0g聚丙烯酸酯乳液，继续搅拌6小时，最后将10g水性pvdf聚合物乳液和0.05g氟代烷基乙氧基醚醇同时加入并搅拌9小时，得到pvdf/氧化铝共混浆料。

将水性陶瓷/pvdf混合涂覆浆料涂覆在聚乙烯隔膜上，得到厚度为50μm的湿膜。在30℃、0.1％湿度条件下，将涂覆后的湿膜干燥30min，得到水性陶瓷/pvdf混合涂覆隔膜。

该隔膜分解电压为5.1v，在150℃条件下烘烤1h后热收缩分别为1.2％(md方向)、0.6％(td方向)，穿刺强度为5.6n，拉伸强度为351mpa(md方向)、215mpa(td方向)，吸液率为337％，破膜温度为210℃，锂离子电导率为2.75×10^-3s/cm，锂离子迁移数为0.77。将钴酸锂、锂片、电解液和水性陶瓷/pvdf混合涂覆隔膜组装成扣式电池并测试其性能，在3c的充放电倍率下循环300圈后容量保持率为86.9％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。