电池复合隔膜、锂离子电池及制备方法与流程

本发明属于电池隔膜制备，特别是涉及一种电池复合隔膜、锂离子电池及制备方法。

背景技术

锂离子电池由正极材料、负极材料、电解质、隔膜四大关键材料构成，其中，隔膜所起到的作用是：隔绝正负极材料，防止电池内部短路发生；隔膜须具有多孔结构，能够保有大量的电解质，保证锂离子在隔膜内部快速传导。

目前，商业化应用的隔膜材料主要为聚乙烯及聚丙烯材质，加工成型的方法包括湿法成型和干法成型。然而，单一组分的聚烯烃隔膜材料在电池应用中存在如下方面的缺陷：聚烯烃是一种耐温性能较差的聚合物，在成型过程中受到较大倍率的拉伸，内应力高，宏观表现为电池温度异常时，隔膜易发生热收缩；另外，聚烯烃是一类典型的非极性聚合物，其与极性的电解质小分子极性相差较大，因此，与电解质小分子相互作用弱，不利于保有大量电解质，在长时间循环过程中容易产生局部“缺液”，大大影响电池的性能。而目前主要通过陶瓷及耐高温聚合物涂敷两种方法改善聚烯烃隔膜的缺陷，但聚烯烃隔膜表面能低，陶瓷及聚合物涂层与基体之间存在易剥离的缺陷。

因此，如何一种电池复合隔膜、锂离子电池及制备方法，以解决现有技术中的上述问题实属必要。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种电池复合隔膜，用于解决现有技术中聚烯烃隔膜耐温性差、亲液性差等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种电池复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)提供纳米无机粉体，并将所述纳米无机粉体与稀释剂进行混合，得到一混合液；

2)提供聚烯烃粉体，将所述聚烯烃粉体与所述混合液混合并进行混炼塑化，以形成一均相熔体；

3)对所述均相熔体进行冷却处理以形成一铸片膜，并对所述铸片膜进行拉伸处理；及

4)去除步骤3)所得到的结构中的所述稀释剂，并对去除所述稀释剂后的结构进行定型收卷处理，以得到所述电池复合隔膜。

作为本发明的一种优选方案，步骤1)与步骤2)之间还包括步骤：对步骤1)中得到的所述混合液进行球磨处理；进行所述球磨处理的时间介于10min-25min之间。

作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述纳米无机粉体包括al2o3、sio2、tio2、zro2、mgo、cao以及sic中的一种或多种的组合；所述纳米无机粉体的粒径介于20nm-1000nm之间。

作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述稀释剂包括液体石蜡、矿物油、大豆油、二苯醚、二甲苯以及甲苯中的一种或多种的组合。

作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述聚烯烃粉体与所述混合液混合得到的溶液中，所述聚烯烃粉体的质量分数介于20wt％-35wt％之间，所述稀释剂质量分数介于65wt％-80wt％之间，所述纳米无机粉体的质量分数介于所述聚烯烃粉体的质量分数的0.1％-5％之间。

作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，进行所述混炼塑化的工艺包括：将所述聚烯烃粉体与所述混合液按照配比加入到挤出机中，充分混炼塑化形成所述均相熔体，其中，在所述挤出机中的挤出塑化温度介于170℃-230℃之间。

作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述聚烯烃粉体包括聚乙烯以及聚丙烯中的至少一种，所述聚烯烃粉体的特性粘度介于4.0dl/g-8.0dl/g之间，所述聚烯烃粉体的粒径介于100μm-300μm之间。

作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，采用激冷辊装置进行所述冷却处理形成所述铸片膜，在形成所述铸片膜的过程中，所述激冷辊的设定温度介于10℃-40℃之间，所述铸片膜的运动速度介于2m/min-8m/min之间。

作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，进行所述拉伸处理的工艺包括横向拉伸及纵向拉伸中的至少一种，其中，所述横向拉伸的拉伸倍率介于5-13倍之间，横向拉伸温度介于110℃-125℃之间；所述纵向拉伸的拉伸倍率介于3-10倍之间，纵向拉伸温度介于100℃-120℃之间。

作为本发明的一种优选方案，步骤4)中，去除所述稀释剂的包括萃取工艺，其中，所述萃取工艺的萃取温度介于20℃-45℃之间，所述萃取工艺的萃取溶剂包括二氯甲烷、环己烷、无水乙醇及丙酮中的一种或多种的组合；对去除所述稀释剂后的结构进行所述定型收卷处理的定型温度介于125℃-135℃之间。

本发明还提供一种电池复合隔膜，所述电池复合隔膜的制备原料包括纳米无机粉体、聚烯烃粉体及稀释剂，其中，所述电池复合隔膜基于所述纳米无机粉体、所述聚烯烃粉体与所述稀释剂混炼塑化形成的均相熔体得到。

作为本发明的一种优选方案，按重量份数计，在所述纳米无机粉体、所述聚烯烃粉体与所述稀释剂进行混合得到的溶液中，所述聚烯烃粉体的质量分数介于20wt％-35wt％之间，所述稀释剂质量分数介于65wt％-80wt％之间，所述纳米无机粉体的质量分数介于所述聚烯烃粉体的质量分数的0.1％-5％之间。

作为本发明的一种优选方案，所述纳米无机粉体包括al2o3、sio2、tio2、zro2、mgo、cao及sic中的一种或多种的组合，所述纳米无机粉体的粒径介于20nm-1000nm之间；所述稀释剂包括液体石蜡、矿物油、大豆油、二苯醚、二甲苯及甲苯中的一种或多种的组合；所述聚烯烃粉体包括聚乙烯及聚丙烯中的至少一种，所述聚烯烃粉体的特性粘度介于4.0dl/g-8.0dl/g之间，所述聚烯烃粉体的粒径介于100μm-300μm之间。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上述方案中任意一项方案所述的电池复合隔膜。

如上所述，本发明的电池复合隔膜、锂离子电池及制备方法，具有以下有益效果：本发明提供的电池复合隔膜及制备方法中，通过原位共混方法将纳米级无机粉体加入到聚烯烃隔膜中，纳米无机粉体具有高热稳定性，可以大大降低锂电池隔膜受热后的热收缩；纳米无机粉体具有较大的比表面积，表面带有极性官能团，能够改善聚烯烃隔膜与电解质之间的亲液性能；纳米无机粉体在体系中起到异相成核作用，在聚烯烃成型过程中可增加聚烯烃的结晶度，改善隔膜的机械强度。

附图说明

图1显示为本发明提供的电池复合隔膜制备工艺流程图。

元件标号说明

s1～s4步骤1)至步骤4)

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。

如图1所示，本发明提供一种电池复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)提供纳米无机粉体，并将所述纳米无机粉体与稀释剂进行混合，得到一混合液；

2)提供聚烯烃粉体，将所述聚烯烃粉体与所述混合液进行混合并进行混炼塑化，以形成一均相熔体；

3)对所述均相熔体进行冷却处理以形成一铸片膜，并对所述铸片膜进行拉伸处理；

4)去除步骤3)所得到的结构中的所述稀释剂，并对去除所述稀释剂后的结构进行定型收卷处理，以得到所述电池复合隔膜。

下面将结合详细说明本发明的电池复合隔膜的制备工艺。

首先，如图1中的s1所示，进行步骤1)，提供纳米无机粉体，并将所述纳米无机粉体与稀释剂进行混合，得到一混合液。

作为示例，步骤1)中，所述纳米无机粉体包括al2o3、sio2、tio2、zro2、mgo、cao以及sic中的一种或多种的组合。

作为示例，所述纳米无机粉体的粒径介于20nm-1000nm之间。

作为示例，步骤1)中，所述稀释剂包括液体石蜡、矿物油、大豆油、二苯醚、二甲苯以及甲苯中的一种或多种的组合。

具体的，本发明提供一种有机/无机复合材料形成的隔膜，在该步骤中，首先将纳米无机粉体与稀释剂进行混合得到一混合液，其中，所述纳米无机粉体的粒径优选介于50nm-200nm之间。另外，本文中的“介于…之间”是指包括两个端点至的数值范围。

作为示例，步骤1)与步骤2)之间还包括步骤：对步骤1)中得到的所述混合液进行球磨处理；作为示例，进行所述球磨处理的时间介于10min-25min之间。

具体的，在一优选地示例中，还对步骤1)得到的所述混合液进行球磨处理的工艺，初步混合液经过球磨后得到更加均一的混合液，球磨处理的时间优选介于15min-20min之间。

接着，如图1中的s2所示，进行步骤2)，提供聚烯烃粉体，将所述聚烯烃粉体与所述混合液进行混合，并进行混炼塑化，以形成一均相熔体。

作为示例，步骤2)中，所述聚烯烃粉体与所述混合液混合得到的溶液中，所述聚烯烃粉体的质量分数介于20wt％-35wt％之间，所述稀释剂质量分数介于65wt％-80wt％之间，所述纳米无机粉体的质量分数介于所述聚烯烃粉体的质量分数的0.1％-5％之间。

具体的，将步骤1)得到的所述混合液，优选将经过所述球磨处理后的所述混合液与聚烯烃粉体进行混合，并进行所述混炼塑化，得到由纳米无机粉体、稀释剂以及聚烯烃粉体形成的所述均相熔体，在一优选示例中，所述聚烯烃粉体与所述混合液混合得到的溶液中，所述聚烯烃粉体的质量分数介于25wt％-30wt％之间，所述稀释剂质量分数介于70wt％-75wt％之间，所述纳米无机粉体的质量分数介于所述聚烯烃粉体的质量分数的1％-3％之间。其中，无机粉体在成型过程中可作为异相成核剂，其与pe(聚烯烃粉体)之间比例的大小可以起到控制pe结晶的作用，控制二者比例有一个较大值，如控制纳米无机粉体的质量分数小于聚烯烃粉体质量分数的3％，有利于使得纳米无机粉体在体系中分散均一，减少形成微观上的缺陷的形成，提高整体体系的均一性；控制二者比例有一个较小值，如控制纳米无机粉体的质量分数大于聚烯烃粉体质量分数的1％，有利于保证隔膜的亲液性能。

作为示例，步骤2)中，进行所述混炼塑化的工艺包括：将所述聚烯烃粉体与所述混合液按照配比加入到挤出机中，以充分混炼塑化形成所述均相熔体，其中，所述挤出机中的挤出塑化温度介于170℃-230℃之间。

具体的，在一较佳的示例中，在挤出机中形成所述均相熔体，即将步骤1)中的所述混合液与所述聚烯烃粉体按照配比加入到挤出机中，实现混合混炼塑化，另外，这里的充分混炼塑化是指大部分或全部的原料进行了反应，以形成均匀的均相熔体。优选地，挤出塑化温度优选介于180℃-220℃之间，从而有利于本示例中所述混合液与聚烯烃粉体的塑化。

作为示例，步骤2)中，所述聚烯烃粉体包括聚乙烯以及聚丙烯中的至少一种，也可以是上述两种的组合，所述聚烯烃粉体的特性粘度介于4.0dl/g-8.0dl/g之间，所述聚烯烃粉体的粒径介于100μm-300μm之间。具体的，所述聚烯烃粉体的特性粘度优选介于5.0dl/g-7.0dl/g之间，所述聚烯烃粉体的粒径优选介于180μm-220μm之间。

接着，如图1中的s3所示，进行步骤3)，对所述均相熔体进行冷却处理以形成一铸片膜，并对所述铸片膜进行拉伸处理。

作为示例，步骤3)中，采用激冷辊装置进行所述冷却处理形成所述铸片膜，在形成所述铸片膜的过程中，所述激冷辊的设定温度介于10℃-40℃之间，所述铸片膜的运动速度介于2m/min-8m/min之间。

具体的，该步骤中，将得到的所述均相熔体进行急速冷却，以形成铸片膜，在一较佳的示例中，激冷辊设定的温度(即所述铸片膜的冷却温度)介于10℃-40℃之间，优选介于20℃-30℃之间，所述铸片膜在所述激冷辊装置上的运动速度优选介于4m/min-6m/min之间。

作为示例，步骤3)中，进行所述拉伸处理的工艺包括横向拉伸及纵向拉伸中的至少一种，其中，当进行所述横向拉伸时，所述横向拉伸的拉伸倍率介于5-13倍之间，横向拉伸温度介于110℃-125℃之间；当进行所述纵向拉伸时，所述纵向拉伸的拉伸倍率介于3-10倍之间，纵向拉伸温度介于100℃-120℃之间。

具体的，形成所述铸片膜之后，还包括对其进行同步或异步拉伸的步骤，优选采用异步拉伸的方式，其中，所述横向拉伸的拉伸倍率优选介于8-10倍之间，横向拉伸温度优选介于115℃-120℃之间，所述纵向拉伸的拉伸倍率优选介于4-6倍之间，纵向拉伸温度优选介于105℃-110℃之间。其中，拉伸温度及拉伸倍率进行一定的匹配，适当的匹配可以有效增加pe分子链的取向度，获得拉伸强度高的产品。

最后，如图1中的s4所示，进行步骤4)，去除步骤3)所得到结构中的所述稀释剂，并对去除所述稀释剂后的结构进行定型收卷处理，以得到所述电池复合隔膜。

作为示例，步骤4)中，去除所述稀释剂的包括萃取工艺，其中，所述萃取工艺的萃取温度介于20℃-45℃之间，其中，在一示例中，所述萃取温度是指萃取溶剂的温度。

作为示例，进行所述萃取工艺的萃取溶剂包括二氯甲烷、环己烷、无水乙醇及丙酮中的一种或多种的组合。

作为示例，对去除所述稀释剂后的结构进行所述定型收卷处理的定型温度介于125℃-135℃之间。

具体的，该步骤中去除体系中的所述稀释剂，并采用热定型、收卷的处理得到电池复合膜，在一较佳的示例中，采用萃取工艺去除所述稀释剂，萃取温度优选介于25℃-40℃之间，另外，最后的热定型的温度优选介于128℃-132℃之间。

需要说明的是，本发明主要通过挤出塑化阶段将纳米无机颗粒与聚烯烃、稀释剂共混形成均相体系，再通过铸片、拉伸、萃取、热定型、收卷得到最终复合隔膜。其中，纳米无机颗粒在基体中均匀分布，在聚烯烃成型过程中起到结晶成核剂作用，改变聚合物的结晶尺寸并加快结晶的速度，此外，纳米无机材料具有高热稳定性，可改善聚烯烃材料在高温下的收缩行为，其表面的极性官能团可有效提高隔膜与电解质的亲和力。本发明提供的聚烯烃/纳米无机复合隔膜制备方法简单、成本低，适用于大规模工业化连续生产。所得到的电池复合隔膜具备优异的耐高温性能、机械强度、优异的电解质润湿性。

本发明还提供一种电池复合隔膜，其中，所述电池复合隔膜优选采用本发明提供的电池复合隔膜的制备方法制备得到，所述电池复合隔膜的制备原料包括纳米无机粉体、聚烯烃粉体及稀释剂，其中，所述电池复合隔膜基于所述纳米无机粉体、所述聚烯烃粉体与所述稀释剂混炼塑化形成的均相熔体得到。

具体的，本发明还提供一种电池复合隔膜，所述电池复合隔膜基于所述纳米无机粉体、所述聚烯烃粉体与所述稀释剂混炼塑化形成的均相熔体得到，另外，在本实施例的所述电池复合隔膜的形成过程中，还包括将所述均相熔体中的所述稀释剂去除的步骤，最终得到的电池复合隔膜中包括所述纳米无机粉体及所述聚烯烃粉体，二者构成的均相材料构成所述电池复合隔膜，基本不含有所述稀释剂，当然，残留部分尚未萃取掉的稀释剂应不做考虑。

作为示例，按重量份数计，所述纳米无机粉体、所述聚烯烃粉体与所述稀释剂进行混合得到的溶液中，在所述混炼塑化过程中，会存在一三者进行混合得到一混合溶液的状态，此混合溶液中，也即所述电池复合隔膜的制备原料中，所述聚烯烃粉体的质量分数介于20wt％-35wt％之间，所述稀释剂质量分数介于65wt％-80wt％之间，所述纳米无机粉体的质量分数介于所述聚烯烃粉体的质量分数的0.1％-5％之间。

作为示例，所述纳米无机粉体包括al2o3、sio2、tio2、zro2、mgo、cao及sic中的一种或多种的组合；作为示例，所述纳米无机粉体的粒径介于20nm-1000nm之间；

作为示例，所述稀释剂包括液体石蜡、矿物油、大豆油、二苯醚、二甲苯及甲苯中的一种或多种的组合。

作为示例，所述聚烯烃粉体包括聚乙烯及聚丙烯中的至少一种，所述聚烯烃粉体的特性粘度介于4.0dl/g-8.0dl/g之间，所述聚烯烃粉体的粒径介于100μm-300μm之间。

在一优选示例中，所述聚烯烃粉体的质量分数介于25wt％-30wt％之间，所述稀释剂质量分数介于70wt％-75wt％之间，所述纳米无机粉体的质量分数介于所述聚烯烃粉体的质量分数的1％-3％之间。所述聚烯烃粉体的特性粘度优选介于5.0dl/g-7.0dl/g之间，所述聚烯烃粉体的粒径优选介于180μm-220μm之间。

本发明还提供一种锂离子电池，包括如上述任意一项方案所述的电池复合隔膜。

综上所述，本发明提供一种电池复合隔膜、锂离子电池及制备方法，电池复合隔膜的制备方法包括：提供纳米无机粉体，并将所述纳米无机粉体与稀释剂进行混合，得到一混合液；提供聚烯烃粉体，将所述聚烯烃粉体与所述混合液进行混合，并进行混炼塑化，以形成一均相熔体；对所述均相熔体进行冷却处理以形成一铸片膜，并对所述铸片膜进行拉伸处理；去除上步得到结构中的所述稀释剂，并对去除所述稀释剂后的结构进行定型收卷处理，以得到所述电池复合隔膜。通过上述方案，本发明提供的电池复合隔膜及制备方法中，本发明通过原位共混方法将纳米级无机粉体加入到聚烯烃隔膜中，纳米无机粉体具有高热稳定性，可以大大降低锂电池隔膜受热后的热收缩；纳米无机粉体具有较大的比表面积，表面带有极性官能团，能够改善聚烯烃隔膜与电解质之间的亲液性能；纳米无机粉体在体系中起到异相成核作用，在聚烯烃成型过程中可增加聚烯烃的结晶度，改善隔膜的机械强度。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。