本发明属于燃料电池的技术领域，提供了一种用于制备燃料电池用氢的氢氧根离子交换膜及制备方法。
背景技术
燃料电池是很有发展前途的新的动力电源，一般以氢气、碳、甲醇、硼氢化物、煤气或天然气为燃料，作为负极，用空气中的氧作为正极,具有转换效率高、容量大、比能量高、功率范围广、不用充电等优点，但由于成本高，系统比较复杂，仅限于一些特殊用途，如飞船、潜艇、军事、电视中转站、灯塔和浮标等方面。其中，氢燃料电池是使用氢作为燃料制造成储存能量的电池，以其优异性能收到广泛关注。
氢能源作为高效、洁净和理想的二次能源已经受到了全世界的广泛重视。大规模、廉价地生产氢是开发和利用氢能的重要环节之一。在水电解制氢是一种较为方便的制取氢气的方法。在充满电解液的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。由于亲能源研究的日益深入广泛的开展，电解水结束得到了迅猛的发展。
电解水制氢操作相对简单，技术相对成熟，制得的氢纯度高，而且制氢过程没有污染，是实现大规模生产氢的重要手段。目前，已经发展了3种不同的电解槽，分别为碱性电解槽，聚合物薄膜电解槽及固体氧化物电解槽。其中，碱性电解槽中的隔膜材料，分为机械膜与化学膜两大类。机械膜以石棉为主，化学膜分为阳离子交换膜与阴离子交换膜，阴离子交换膜主要为季铵盐改性聚合物，但其在热碱液环境下耐受度不高，因此对于提高阴离子交换膜的热稳定性和碱耐受性具有十分重要的实际意义。
目前国内外在电解水制氢技术，尤其是用于电解水的阴离子交换膜方面已取得了一定成效。其中姜忠义等人发明了一种碱性阴离子交换膜的制备方法（中国发明专利申请号201710328718.7），首先合成由氯甲基化聚苯乙烯分子刷和硅球构成的核壳型纳米颗粒，然后将所述核壳型纳米颗粒填充至非离子传导性的聚砜膜基质中，其中核壳型纳米颗粒的质量分数为20~70%，复合膜经过季铵化、碱化制得碱性阴离子交换膜；该发明中通过将由高度离子化的聚苯乙烯分子刷和硅球构成的核壳型纳米颗粒引入聚砜中，这些纳米颗粒可以在膜内构建连续的高效离子传递通道，使膜在填充量为50~70%时80℃下的氢氧根离子传导率可达88.4~188.1ms/cm。同时得益于纳米颗粒中的二氧化硅无机成分，杂化膜拥有良好的机械性能和稳定性。另外，房建华等人发明了一种环氧吗啉季铵盐改性聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法（中国发明专利申请号201110002000.1），首先在乙氰溶剂中加入环氧氯丙烷与n-甲基吗啉，控制反应时间和温度，得到环氧吗啉季铵盐，然后将含有氨基的聚苯并咪唑均聚物或共聚物溶于有机溶剂后，与环氧吗啉季铵盐反应，得到环氧吗啉季铵盐改性的聚苯并咪唑，再将环氧吗啉季铵盐改性的聚苯并咪唑溶解在有机溶剂中，加入双环氧交联剂，浇注成膜得到具有优良性能的环氧吗啉季铵盐改性聚苯并咪唑阴离子交换膜，其阴离子电导率可达0.06s/cm；这些用环氧季铵盐化合物改性的聚苯并咪唑交联膜在碱性燃料电池，水处理，重金属离子回收等各大领域，具有十分广阔的工业应用前景。
可见，现有技术中的电解水制氢的隔膜材料，特别是季铵盐改性聚合物的阴离子交换膜，在热碱液环境下耐受度不高，热稳定性差，电导率和机械性能难以控制，并且制备复杂，限制了其在工业化生产中的应用。
技术实现要素：
针对这种情况，我们提出一种用于制备燃料电池用氢的氢氧根离子交换膜及制备方法，显著提高了阴离子交换膜的热稳定性和碱耐受性，制备简单，适宜于大规模工业化生产。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于制备燃料电池用氢的氢氧根离子交换膜的制备方法，通过n-乙烯基咪唑与碘甲烷发生偶联反应，使n-乙烯基咪唑烷基化，苯乙烯与丙烯腈在超声震荡下共聚，并与烷基化咪唑进行交联反应，并利用氢氧化钠将碘置换为羟基，制得氢氧根离子交换膜，制备的具体步骤如下：
（1）在氮气环境下，将n-乙烯基咪唑和碘甲烷混合，搅拌均匀，然后加入苯乙烯、丙烯腈、光引发剂、交联剂、促进剂，超声震荡，得到均匀溶液；
（2）将玻璃模具浸入步骤（1）制得的均匀溶液中，紫外辐照，反应完成后将玻璃模具取出，使用去离子水洗涤，并浸泡在氢氧化钠溶液中水浴加热；
（3）取出玻璃模具，用去离子水清洗，直至水洗液为中性，除去玻璃模具，得到氢氧根离子交换膜。
优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，n-乙烯基咪唑15~18重量份、碘甲烷12~16重量份、苯乙烯25~30重量份、丙烯腈32~46重量份、光引发剂0.5~1重量份、交联剂1~2重量份、促进剂0.5~1重量份。
优选的，步骤（1）所述搅拌的速度为130~180r/min，时间为20~40min。
优选的，步骤（1）所述超声震荡的频率为200~300khz，时间为15~20min。
优选的，步骤（1）所述光引发剂为苯甲酰异丁基醚。
优选的，步骤（1）所述交联剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二亚乙基三胺、六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述促进剂为三乙醇胺、2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚、三乙烯二胺中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述紫外辐照的强度为800~1500μw/cm2，距离为30~50cm，时间为5~10min。
优选的，步骤（2）所述水浴加热的温度为70~90℃，时间为10~14h。
阴离子交换膜主要为季铵盐改性聚合物，其在热碱液环境下耐受度不高。本发明创造性地通过n-乙烯基咪唑与碘甲烷发生偶联反应，将n-乙烯基咪唑烷基化，苯乙烯与丙烯腈在超声震荡下共聚，之后在紫外光与光引发剂的共同作用下与偶联后的咪唑进行交联反应，通过热的氢氧化钠将未完全反应的碘置换为羟基，同时除去残留的碘甲烷。该过程中，膜材将咪唑的氮原子烷基化后，表面带有较多的正电荷，形成类季铵盐的结构，可以有效提高其亲水率和阴离子透过率，同时表面残余的碘通过碱液置换形成羟基，可以有效提高碱液的耐受性和稳定性，比季铵盐功能化的聚合物更优异。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用于制备燃料电池用氢的氢氧根离子交换膜。
该氢氧根离子交换膜的制备方法，是在氮气环境下将n-乙烯基咪唑和碘甲烷均匀混合后搅拌，然后依次加入苯乙烯、丙烯腈、光引发剂、交联剂、促进剂，同时进行超声震荡，待溶液混合均匀后将玻璃模具浸入溶液进行紫外辐照，待反应完成后将玻璃模具取出使用去离子水洗涤，浸泡在水浴加热下的氢氧化钠溶液中，最后将玻璃模具使用去离子水清洗至水洗液为中性，脱去模具即获得所需的离子交换膜。
本发明提供了一种用于制备燃料电池用氢的氢氧根离子交换膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的氢氧根离子交换膜，在电解水制氢领域具有极好的应用前景。
2.本发明的制备方法，利用膜材将咪唑的氮原子烷基化后表面带有较多的正电荷，形成了类季铵盐的结构，可以有效提高了膜材亲水率和阴离子透过率，同时表面残余的碘通过碱液置换形成羟基，可以有效提高碱液的耐受性和稳定性，具有比季铵盐功能化的聚合物更优异的性能。
3.本发明的制备方法，原料环保无污染，隔膜可以一次直接合成，无需后续成膜，制备工艺简单，电导率和机械性能易于控制，适宜于大规模工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
在氮气环境下，将17kgn-乙烯基咪唑和13kg碘甲烷混合，在150r/min转速下搅拌33min，然后加入27kg苯乙烯、40kg丙烯腈、0.5kg苯甲酰异丁基醚、2kg过氧化苯甲酰、0.5kg三乙醇胺，在频率为260khz的超声波下超声震荡17min，得到均匀溶液；然后将玻璃模具浸入均匀溶液中，在辐照强度为1100μw/cm2的紫外光下以42cm的距离辐照7min，反应完成后将玻璃模具取出，使用去离子水洗涤，并浸泡在氢氧化钠溶液中，在温度为82℃下水浴加热13h；最后取出玻璃模具，用去离子水清洗，直至水洗液为中性，除去玻璃模具，得到氢氧根离子交换膜。
测试方法：
（1）热稳定性（质量损失率）：采用热重分析仪（dma/sddta861e）进行热稳定性测试试验，将10mg本发明制得的氢氧根离子交换膜样品在氮气（气体流率为80ml/min）保护下，将其从30℃加热到800℃，加热速度为10℃/min，测试前将样品在真空条件下干燥24h除去水分，测定初始质量m0，分别在200℃、400℃及600℃时测定质量m1，利用公式ma=（m0-m1）/m0×100%计算质量损失率。
（2）碱耐受性（离子电导率）：将本发明制得的氢氧根离子交换膜制成10cm×10cm的样品，浸泡在100ml的质量浓度为40%的naoh溶液中，置于70℃下，然后分别在1d、3d和5d时取下一小条，利用去离子水浸泡清洗6h后，采用离子传导率测试仪测定离子电导率。
所得数据如表1所示。
实施例2
在氮气环境下，将15kgn-乙烯基咪唑和12kg碘甲烷混合，在130r/min转速下搅拌40min，然后加入25kg苯乙烯、46kg丙烯腈、0.5kg苯甲酰异丁基醚、1kg过氧化二异丙苯、0.5kg2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚，在频率为200khz的超声波下超声震荡20min，得到均匀溶液；然后将玻璃模具浸入均匀溶液中，在辐照强度为800μw/cm2的紫外光下以30cm的距离辐照10min，反应完成后将玻璃模具取出，使用去离子水洗涤，并浸泡在氢氧化钠溶液中，在温度为70℃下水浴加热14h；最后取出玻璃模具，用去离子水清洗，直至水洗液为中性，除去玻璃模具，得到氢氧根离子交换膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
在氮气环境下，将18kgn-乙烯基咪唑和16kg碘甲烷混合，在180r/min转速下搅拌20min，然后加入30kg苯乙烯、32kg丙烯腈、1kg苯甲酰异丁基醚、2kg二亚乙基三胺、1kg三乙烯二胺，在频率为300khz的超声波下超声震荡15min，得到均匀溶液；然后将玻璃模具浸入均匀溶液中，在辐照强度为1500μw/cm2的紫外光下以50cm的距离辐照5min，反应完成后将玻璃模具取出，使用去离子水洗涤，并浸泡在氢氧化钠溶液中，在温度为90℃下水浴加热10h；最后取出玻璃模具，用去离子水清洗，直至水洗液为中性，除去玻璃模具，得到氢氧根离子交换膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
在氮气环境下，将16kgn-乙烯基咪唑和13kg碘甲烷混合，在140r/min转速下搅拌35min，然后加入27kg苯乙烯、41kg丙烯腈、0.5kg苯甲酰异丁基醚、2kg六氢邻苯二甲酸酐、0.5kg三乙醇胺，在频率为220khz的超声波下超声震荡19min，得到均匀溶液；然后将玻璃模具浸入均匀溶液中，在辐照强度为900μw/cm2的紫外光下以35cm的距离辐照9min，反应完成后将玻璃模具取出，使用去离子水洗涤，并浸泡在氢氧化钠溶液中，在温度为75℃下水浴加热13h；最后取出玻璃模具，用去离子水清洗，直至水洗液为中性，除去玻璃模具，得到氢氧根离子交换膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
在氮气环境下，将17kgn-乙烯基咪唑和15kg碘甲烷混合，在170r/min转速下搅拌25min，然后加入28kg苯乙烯、36kg丙烯腈、1kg苯甲酰异丁基醚、2kg过氧化苯甲酰、1kg2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚，在频率为280khz的超声波下超声震荡16min，得到均匀溶液；然后将玻璃模具浸入均匀溶液中，在辐照强度为1300μw/cm2的紫外光下以45cm的距离辐照7min，反应完成后将玻璃模具取出，使用去离子水洗涤，并浸泡在氢氧化钠溶液中，在温度为85℃下水浴加热11h；最后取出玻璃模具，用去离子水清洗，直至水洗液为中性，除去玻璃模具，得到氢氧根离子交换膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
在氮气环境下，将16kgn-乙烯基咪唑和14kg碘甲烷混合，在155r/min转速下搅拌30min，然后加入28kg苯乙烯、39kg丙烯腈、1kg苯甲酰异丁基醚、1kg过氧化二异丙苯、1kg三乙烯二胺，在频率为250khz的超声波下超声震荡18min，得到均匀溶液；然后将玻璃模具浸入均匀溶液中，在辐照强度为1100μw/cm2的紫外光下以40cm的距离辐照8min，反应完成后将玻璃模具取出，使用去离子水洗涤，并浸泡在氢氧化钠溶液中，在温度为80℃下水浴加热12h；最后取出玻璃模具，用去离子水清洗，直至水洗液为中性，除去玻璃模具，得到氢氧根离子交换膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
氢氧根离子交换膜制备过程中，未添加碘甲烷，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：