一种硒化物@碳基纤维超级电容器电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及超级电容器的领域，特别涉及一种纤维超级电容器电极材料的制备方法。

背景技术

随着全球工业化进程的加快，能源短缺及衰竭的问题日益突出，严重影响了长期社会发展的稳定性。特别是进入二十一世纪后，石油、天然气，煤炭等不可再生能源不断消耗，经济发展与能源供应矛盾越发尖锐，另外由于化石燃料燃烧引起的温室效应等环境问题也越来越严重，为了改善生态环境，实现社会的可持续性发展，人类社会的能源供给结构的重心将逐渐转向清洁环保的可再生新能源形式。它们虽然能够缓解能源危机和环境污染等问题，但是其本身也存在利用效率低，供能连续性差以及技术不完善等限制。基于以上的不足，新型能量存储技术便应运而生，其可以很好地解决供能连续性差的缺点。而其中，超级电容器以其高能率密度、使用温度范围广，寿命长、对环境友善等优点而备受关注，在太阳能充电器、微机的备用电源、飞机的点火装置等航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景，已成为世界各国的研究热点。

超级电容器是一种电化学电容器，可以根据电荷存储机理分为两类：一类电化学双电层电容器，该类电容器的电极材料主要是碳材料，包括活性炭、碳纳米管、石墨烯等；另一类是法拉第赝电容器，该类电容器的电极材料主要是过渡金属硫族化合物，包括氧化钴、氧化镍、氧化锰等氧化物，硫化钴、硫化镍、硫化锰等硫化物，硒化钴、硒化镍、硒化锰等硒化物。为了提高器件的性能，人们通常将双电层电极材料和赝电容材料进行复合。

随着技术的进步，柔性和可穿戴电子产品日益受到关注。基于碳材料的纳米纤维一般包括碳纤维、碳纳米管纤维、石墨烯纤维等三种，这些碳基纤维材料具有可编织的特性，可用于便携式可穿戴的超级电容器，但碳基纤维材料通常比电容值较低，制作的超级电容器能量密度过低，限制了它的潜在应用。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明拟将过渡金属硒化物及碳基纤维进行复合，以形成复合纳米纤维材料，改善碳基纤维作为电极材料的比电容低、能量密度低的问题。基于此发明目的，本发明采用的技术方案如下。

本发明提供了一种硒化物@碳基纤维超级电容器电极材料，该电极材料以碳基纤维为核，硒化物为壳，形成硒化物及碳基纤维的核壳结构的复合纳米材料。在碳基纤维的表面，原位生长硒化物材料，形成具有核壳结构的硒化物@碳基纤维复合材料。由于壳层硒化物具备很高的电容值，有效地提升了复合电极材料的比电容。

更进一步，碳基纤维材料为碳纤维、碳纳米管纤维、石墨烯纤维中的一种。

更进一步，硒化物为硒化钴、硒化镍、硒化锰、硒化铁、硒化钒、硒化锡、硒化铌、硒化钛、硒化铜中的任一种。

更进一步，所述硒化物@碳基纤维超级电容器电极材料为硒化钴@碳纳米管纤维复合纳米材料。

本发明还提供了一种应用于超级电容器电极材料的硒化钴@碳纳米管纤维复合纳米材料，该复合纳米材料由硒化钴构成壳层，碳纳米管纤维为核层，硒化钴均匀生长在碳纳米管纤维表面，且硒化钴为纳米形态，由纳米片纵横交错、相互连接而形成三维立体网络结构，纳米片宽度为100~900nm，厚度为5~15nm。

更进一步，上述硒化钴由cose2及co2se3两相组成，为cose2与co2se3两相均匀固溶而形成的复合材料，且cose2及co2se3为微观晶畴层面的复合，形成了一个有机的整体。

本发明还提供了上述硒化钴@碳纳米管纤维复合纳米材料的制备方法，包括：

（1）将1mmol六水合氯化钴、1mmol亚硒酸钠和40ml去离子水混合，搅拌5~15min，形成均匀的粉红色溶液，然后缓慢滴加5ml水合肼（85%n2h4·h2o）作为还原剂，继续搅拌5-15分钟得到前躯体溶液；

（2）将碳纳米管纤维悬挂置于反应釜中，加入前躯体溶液，进行水热反应，反应温度为120~180℃，时间为12~15h，冷却至室温，收集纤维，洗涤，干燥；

（3）为了改善纤维表面硒化钴的结晶性，将其放入管式炉中ar气氛中300~600℃下退火2小时，即得所述硒化钴@碳纳米管纤维超级电容器电极材料。

本发明制得的硒化钴@碳纳米管纤维超级电容器电极材料在三电极体系测试中，比电容值达到288～359fg^-1，具有很高的比电容。

本发明的有益成果在于：

（1）本发明的硒化物@碳基纤维复合纳米材料，碳基纤维具备优异的导热性、导电性和力学性能，硒化物具有优异的化学稳定性以及突出电化学性能，特别是具有很高的比电容，硒化物生长在碳基纤维表面，形成了复合纤维材料，有效地提升了复合纤维电极材料的比电容，同时保持了碳基材料优异的力学性能等。

（2）与过渡金属氧化物和硫化物相比，过渡金属硒化物具有很低的电阻率，这有利于降低接触电阻，对于制备全固态可穿戴的柔性超级电容器非常有利。

（3）本发明的方法制备得到的用于超级电容器的硒化物@碳基纤维复合纳米材料，由硒化物和碳材料组成，不仅具有过渡金属硒化物的高导电率特性，而且可兼具碳材料的结构优势，可显著提升材料的综合性能。

（4）本发明提供的一种硒化物@碳基纤维复合纳米材料，硒化钴由cose2及co2se3两相组成，为cose2与co2se3两相均匀固溶而形成的复合材料，且cose2及co2se3为微观晶畴层面的复合，形成了一个有机的整体，不仅具有过渡金属硒化物的高导电率特性，而且可兼具cose2与co2se3两种相结构的优势，有利于电极材料电荷的传递。

（5）本发明的方法制备得到的用于超级电容器的硒化钴@碳纳米管纤维复合材料，硒化钴均匀生长在碳纳米管纤维表面，且硒化钴为纳米形态，由纳米片纵横交错、相互连接而形成三维立体网络结构，增加了电极材料和电解液的接触面积，有利于离子的迁移和扩散，同时可获得更多的活性点，达到增强电极材料比电容的效果，从而获得高的电化学性能。

（6）本发明的方法制备得到的用于超级电容器的硒化钴@碳纳米管纤维复合材料，不仅具有高的比电容和电导率，而且具有优异的倍率性能和循环稳定性，电化学稳定性良好，是一种优异的超级电容器电极材料，可应用于高能量密度的超级电容器产品。

（7）本发明采用水热合成的方法，操作简单，流程短，低成本，绿色环保，适于大规模生产。

（8）本发明制备的硒化钴@碳纳米管纤维超级电容器电极材料在应用于超级电容器时，不仅显示出十分优异的电化学性能，而且在保证高比容量的前提下，还兼具高强度及柔性可编织的特性，在可穿戴电子设备上具有巨大的应用前景。

附图说明

图1为实施例2制备的硒化钴@碳纳米管纤维超级电容器电极材料的x射线衍射（xrd）图片。

图2为实施例2制备的硒化钴@碳纳米管纤维超级电容器电极材料的扫描电镜（sem）图。

图3为实施例2制备的硒化钴@碳纳米管纤维超级电容器电极材料的循环伏安图。

图4为实施例2制备的硒化钴@碳纳米管纤维超级电容器电极材料的恒流充放电曲线图片。

图5为实施例2制备的硒化钴@碳纳米管纤维超级电容器电极材料的交流阻抗谱图。

图6为实施例2制备的硒化钴@碳纳米管纤维超级电容器电极材料的循环稳定性测试图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

采用纺丝方法，制备出碳基纤维，为核；采用水热法或磁控溅射法，在碳基纤维上生长相应的硒化物，为壳，制备出硒化物@碳基纤维复合材料。在本实施例中，发明人选择了多种硒化物分别进行试验，制得各种硒化物@碳基纤维复合材料，在碳基纤维上生长的硒化物包括硒化钴、硒化镍、硒化锰、硒化铁、硒化钒、硒化锡、硒化铌、硒化钛、硒化铜中的任一种。三电极测试，各硒化物@碳基纤维复合材料比电容如表1所示。为比较，单根碳基纤维的比电容也罗列在表中。

实施例2

（1）将1mmol六水合氯化钴、1mmol亚硒酸钠和40ml去离子水混合，搅拌5~15min，形成均匀的粉红色溶液，然后缓慢滴加5ml水合肼（85%n2h4·h2o）作为还原剂，继续搅拌5-15分钟得到前躯体溶液；

（2）将碳纳米管纤维悬挂置于反应釜中，加入前躯体溶液，进行水热反应，反应温度为120~180℃，时间为12~15h，冷却至室温，收集纤维，洗涤，干燥；

（3）为了改善纤维表面硒化钴的结晶性，将其放入管式炉中ar气氛中300~600℃下退火2小时，即得所述硒化钴@碳纳米管纤维超级电容器电极材料。

以上实施例中使用的化学原料六水合氯化钴及亚硒酸钠均为分析纯，去离子水电阻为18.0～18.5mω。

本发明制得的硒化钴@碳纳米管纤维超级电容器电极材料在三电极体系测试中，比电容值达到288～359fg^-1，具有很高的比电容。

对本实施例制得的硒化钴@碳纳米管纤维超级电容器电极材料进行各种测试。如图1为本实施例制备的硒化钴@碳纳米管纤维超级电容器电极材料的x射线衍射（xrd）图，从图中可以看出，硒化钴是由cose2及co2se3两相固溶而形成的复合物。图2为其扫描电镜（sem）图，可以看到：硒化钴构成壳层，碳纳米管纤维为核层，硒化钴均匀生长在碳纳米管纤维表面，且硒化钴为纳米形态，由纳米片纵横交错、相互连接而形成三维立体网络结构，纳米片宽度为100~900nm，厚度为5~15nm。

对本实施例制得的的硒化钴@碳纳米管纤维超级电容器电极材料进行三电极体系测试，图3为其循环伏安图，在2moll^-1的koh电解液下，电极材料得到近似矩形的循环伏安曲线，10mvs^-1到100mvs^-1的扫描速率下呈现出良好的双电层电容行为，从0v到0.5v循环伏安曲线没有明显的法拉第电流。图4为其恒流充放电曲线图片，在2moll^-1的koh电解液下，在1ag^-1的电流密度下表现出359fg^-1的高比容量，表现出良好的电化学性能。图5为其交流阻抗谱图，在2moll^-1的koh电解液下，复合纤维在测试过程中的溶液内部电阻为1.26ω，电荷转移电阻为3.75ω。图6为其循环稳定性测试图，可以看到在1ag⁻¹电流密度下，在8000次充放电循环后，复合纤维电极依旧保留了原始电容值的86%，表现出很好的循环稳定性。