一种三元复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能材料中超级电容器电极材料制备技术领域，特别涉及一种离子液体/zr-mof/苯胺(il-zr-mof@pani)三元复合材料及其制备方法以及作为超级电容器电极材料的应用。

技术背景

超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能装置，具有功率密度高、使用温度范围广、使用寿命长及绿色无污染等特点。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素之一，目前超级电容器电极材料主要为活性碳、石墨烯、碳纳米管、生物质碳基电极材料等。聚苯胺是超级电容器电极材料中最受关注的导电聚合物，具有许多理想的性质，诸如高电化学活性、高掺杂水平、优良的比电容、可调/较高的电导率、良好稳定性以及易于加工、处理等。目前对聚苯胺电容性的研究主要有两种方法，一种是合成具有不同形貌的聚苯胺，另一种是通过改变掺杂离子的类别、电沉积的温度、电压、电解液浓度等条件提高聚苯胺的质量比电容。

中国专利cn107189429a提供了一种钼基多酸/聚苯胺/氧化石墨烯三元复合材料及其制备方法和在电化学超级电容器上的应用；cn102543464a公开了一种zno/还原氧化石墨烯/聚吡咯(zno/rgo/ppy)的三元复合材料。但上述材料价格昂贵，且需要在有机溶剂条件下制备，不符合绿色制备工艺的发展理念。截止目前，国内外关于离子液体/金属-有机框架/聚苯胺三元复合材料及其制备方法和在电化学超级电容器上的应用未见报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种离子液体/zr-mof/苯胺三元复合材料及其制备方法和应用，制备得到的三元复合材料具有较好的电容性能，并且该制备方法简单，易于操作。

本发明的一种三元复合材料，具有离子液体、zr-mof、苯胺三种单体，以zr-mof作为前驱体，用离子液体修饰zr-mof，在il-zr-mof内部吸附苯胺。

所述的离子液体是双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子液体、三氟甲烷磺酰亚胺离子液体。比如具体可以是1-烷基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-烷基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、n-丁基-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1,2-二甲基-3-羟乙基双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙烯基-3-烷基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-烷基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酰亚胺盐等中的一种。

本发明的一种离子液体/zr-mof/苯胺复合材料的制备方法，步骤如下：

(1)将2-氨基对苯二甲酸和二氯氧锆溶解于水和醋酸的混合溶液中，制备得到zr-mof；

(2)将zr-mof超声分散于醇类溶剂中，加入离子液体和偶氮二异丁腈，n2保护下回流，得到il-zr-mof(离子液体/zr-mof)，其中zr-mof在醇中的浓度为0.005-0.2g·ml^-1；

(3)将苯胺溶解在水中形成苯胺溶液，取步骤(2)中的il-zr-mof浸泡在苯胺溶液中，加入过硫酸盐引发聚合反应，得到离子液体/zr-mof/苯胺复合材料，其中il-zr-mof与苯胺的质量比为5：1～1：5。

所述步骤(1)中反应条件为：将2-氨基对苯二甲酸和二氯氧锆溶解于水和醋酸的混合溶液中，80～100℃回流24～48小时，冷却至室温，离心分离，真空干燥，得到zr-mof，其中2-氨基对苯二甲酸与二氯氧锆的摩尔比为5：1～1：3，水与冰醋酸(98％)的体积比为3：1～1：1；2-氨基对苯二甲酸溶液的浓度为0.01mmol/ml-10mmol/ml，二氯氧锆溶液的浓度为0.005mmol/ml-6mmol/ml，真空干燥条件优选60℃条件下进行。

所述步骤(2)中zr-mof与离子液体的质量比为5：1～1：1，离子液体与偶氮二异丁腈的质量比为10：1～50：1；回流温度优选为80℃，回流时间优选为20h；醇类溶剂为本领域常用的醇，比如可以是甲醇、乙醇、丁醇等，优选为甲醇。

所述步骤(3)中苯胺溶液的浓度优选为0.001～0.01gml^-1；过硫酸盐可以是本领域常用的过硫酸盐，比如可以是过硫酸钠、过硫酸钙、过硫酸钾或过硫酸铵等，优选过硫酸铵和过硫酸钾，过硫酸盐的浓度为0.002～0.01gml^-1；聚合反应的温度为0-30℃，聚合反应的时间为10～24h。

本发明的一种离子液体/zr-mof/苯胺复合材料可以用作超级电容器电极材料。

本发明的一种离子液体/zr-mof/苯胺复合材料，以在酸性条件下能稳定存在的zr-mof为前驱体，以离子液体作为功能材料修饰zr-mof，通过在il-zr-mof内部吸附苯胺，低温下聚合，制备出离子液体/zr-mof/苯胺复合材料。

本发明具有的有益效果为：

1.本发明制备的离子液体/zr-mof/苯胺复合材料具有较好的比电容及倍率性，是超级电容器的理想电极材料。

2.本发明的制备方法简单，易于操作，所用溶剂均为绿色环保的低毒性溶剂，是一种绿色化学制备方法。

附图说明

图1为实施例1-3中得到的il-zr-mof@pani复合材料的红外光谱；

图2为实施例1-3中得到的il-zr-mof@pani复合材料的扫描电镜照片；

图3为实施例1-3中得到的il-zr-mof@pani复合材料的倍率图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但以下说明并不能构成对本发明的限制，实施例中所有原料均可以通过市售获得。

实施例1

(1)依次在250ml的烧瓶中加入2-氨基对苯二甲酸(nh2-bdc)5mmol，八水合二氯氧锆5mmol，40ml二次水，10ml醋酸，100℃下回流24h，之后在搅拌下冷却至室温，用乙醇离心洗涤5-8次，60℃下真空干燥24h，得到zr-mof(前驱体)。

(2)称取1.0gzr-mof固体，超声分散于100ml甲醇中，然后依次加入0.2g的1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，0.01g偶氮二异丁腈(aibn)，并在n2保护下80℃搅拌回流24h，得到il-zr-mof。

(3)取0.5gil-zr-mof分散于100ml水中(超声5-10min)，加入0.3ml苯胺，搅拌至完全溶解，后加入0.7g过硫酸铵，室温搅拌24h。反应完全后，用无水乙醇和去离子水洗涤至滤液澄清，真空烘箱60℃干燥24h，得到il-zr-mof@pani复合材料，记做il-zr-mof@pani-1。

实施例2

(1)依次在250ml的烧瓶中加入2-氨基对苯二甲酸(nh2-bdc)5mmol，八水合二氯氧锆3mmol，60ml二次水，20ml醋酸，80℃下回流48h，之后在搅拌下冷却至室温，用乙醇离心洗涤5-8次，60℃下真空干燥24h，得到zr-mof前驱体。

(2)称取1.0gzr-mof固体，超声分散于100ml甲醇中，然后依次加入0.5g的1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，0.017g偶氮二异丁腈(aibn)，并在n2保护下80℃搅拌回流24h，得到il-zr-mof。

(3)取0.5gil-zr-mof分散于100ml水中(超声5-10min)，加入0.5ml苯胺，搅拌至完全溶解，后加入0.8g过硫酸铵，室温搅拌24h。反应完全后，用无水乙醇和去离子水洗涤至滤液澄清，真空烘箱60℃干燥24h，得到il-zr-mof@pani复合材料，记做il-zr-mof@pani-2。

实施例3

(1)依次在250ml的烧瓶中加入2-氨基对苯二甲酸(nh2-bdc)3mmol，八水合二氯氧锆5mmol，50ml二次水，30ml醋酸，90℃下回流36h，之后在搅拌下冷却至室温，用乙醇离心洗涤5-8次，60℃下真空干燥24h，得到zr-mof前驱体。

(2)称取1.0gzr-mof固体，超声分散于100ml甲醇中，然后依次加入1g的1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，0.02g偶氮二异丁腈(aibn)，并在n2保护下80℃搅拌回流24h，得到il-zr-mof。

(3)取0.5gil-zr-mof分散于100ml水中(超声5-10min)，加入1.0ml苯胺，搅拌至完全溶解，后加入1.0g过硫酸钾，室温搅拌24h。反应完全后，用无水乙醇和去离子水洗涤至滤液澄清，真空烘箱60℃干燥24h，得到il-zr-mof@pani复合材料，记做il-zr-mof@pani-3。

红外光谱测试结果如图1所示，实施例1-3所得il-zr-mof@pani同时具有il、zr-mof、pani的特征吸收峰。图2为实施例1-3的扫描电镜照片。电化学测试结果如图3所示，实施例1-3所得复合材料均具有较好的比电容量。