一种低钴高锰废料和废旧锂电池正极材料的共同处理方法与流程

本发明涉及镍钴锰三元锂电池正极材料的再生领域，尤其涉及一种低钴高锰废料和废旧锂电池正极材料的共同处理方法。

背景技术：

钴、锰、镍、锂等金属元素被广泛应用于合金、电池材料、催化剂等诸多领域。特别的，钴是一种重要的战略金属，但我国钴矿产资源严重缺乏，钴的消耗量逐年增加，大部分的钴原料依赖进口。pta生产过程中的废钴锰催化剂中含有大量的钴、锰元素，其中钴含量约为10％，锰含量约为20％。废旧镍钴锰三元锂电池正极材料中的钴、镍、锰、锂的含量也相对较高。因此，这两种废料均具有较高的回收价值。

目前，国内外常用的钴锰分离方法主要有化学沉淀法、溶剂萃取法、电解法、离子交换法等。现有镍钴锰三元锂离子电池的正极材料的回收方法，大多是在对废锂电池进行预处理和浸出后，得到正极材料有价金属浸出液，再通过共沉淀法、凝胶溶胶法、水热法等重新制备正极材料前驱体。现有的这些方法工艺复杂，成本较高。

因此，如何提供一种低钴高锰废料和废旧锂电池正极材料的共同处理方法，在能够保证所再生的电极材料的电化学性能的同时，降低成本，提高废料中金属元素的利用率，成为亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明提供一种低钴高锰废料和废旧锂电池正极材料的共同处理方法，包含以下步骤：

步骤一：将低钴高锰废料和废旧锂电池正极材料混匀，球磨0.5～2h后，使用酸和还原剂浸出，得到第一混合溶液；

步骤二：将第一混合溶液水浴加热并抽滤，得到第二混合溶液，向第二混合溶液加入碱溶液调节ph，得到粗制氢氧化铁沉淀和第三混合溶液；

步骤三：向第三混合溶液中加入锰、镍、钴的盐溶液调节离子比例，加入氨水并继续加入碱溶液调节ph，得到锰、镍、钴的混合氢氧化物沉淀；

步骤四：向混合氢氧化物沉淀中加入碳酸锂并混匀，高温煅烧后得到镍钴锰三元锂电池正极材料前驱体。

优选的，步骤一中，所述酸为硫酸、盐酸或者硝酸中的一种或者多种。

优选的，步骤一中，所述还原剂为双氧水、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸、葡萄糖或者乳糖中的一种或者多种。

优选的，步骤一使用酸和还原剂浸出的步骤中，浸出温度为45～95℃，浸出时间为0.5～5h，酸浓度为0.2～4mol/l。

优选的，步骤二将第一混合溶液水浴加热并抽滤的步骤中，水浴加热的温度为50～90℃，加热时间为0.5～3h。

优选的，步骤二向第二混合溶液加入碱溶液调节ph的步骤中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，调节后的ph值为4～5。

优选的，步骤三中，所述锰、镍、钴的盐溶液为锰、镍、钴的硫酸盐、硝酸盐或者氯化盐中的一种或者多种。

优选的，步骤三向第三混合溶液中加入锰、镍、钴的盐溶液调节离子比例的步骤中，调节后所述第三混合溶液中锰、镍、钴离子的摩尔浓度比例为1∶1∶1。

优选的，步骤三加入氨水并继续加入碱溶液调节ph的步骤中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，调节后的ph值为10～12。

优选的，步骤四中，所述碳酸锂的用量为混合氢氧化沉淀中总有价金属摩尔量的1～1.3倍，煅烧温度为850～950℃，煅烧时间为8～16h。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优点：

本发明采用湿法回收低钴高锰废料和废旧锂电池正极材料中的有价金属，并重新制备了镍钴锰三元锂电池正极材料，有利于节约成本，实现资源的可再生利用。进一步，本发明同时处理了两种废弃物，且回收低钴高锰废料时避免了冗长复杂的金属元素分离过程，工艺简单、成本低、过程环保，所制备的电极材料性能好，可直接返厂使用。

附图说明

图1是本发明一实施例共同处理低钴高锰废料和废旧锂电池正极材料的工艺流程图；

图2是本发明实施例1制得的镍钴锰三元正极材料前驱体的xrd图谱。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

参考图1，图1示出了本发明一实施例共同处理低钴高锰废料和废旧锂电池正极材料的工艺流程图。

将低钴高锰废料与废旧锂电池正极材料混匀，球磨0.5h后，使用酸和还原剂浸出，得到第一混合溶液，其中所用酸为硫酸，还原剂为双氧水，浸出温度为45℃，浸出时间为0.5h，酸浓度为0.5mol/l；将第一混合溶液水浴加热并抽滤，得到第二混合溶液，向第二混合溶液加入氢氧化钠溶液调节ph为4，得到粗制氢氧化铁沉淀和第三混合溶液,其中水浴加热的温度为50℃，加热时间为1h；向第三混合溶液中加入锰、镍、钴的硫酸盐溶液调节离子比例，使镍、钴、锰离子摩尔浓度比例为1∶1∶1，加入氨水并继续加入氢氧化钠溶液调节ph为10，得到锰、镍、钴的混合氢氧化物沉淀；按照碳酸锂的用量为混合氢氧化沉淀中总有价金属摩尔量的1倍，向混合氢氧化物沉淀中加入碳酸锂并混匀，高温煅烧8h后得到镍钴锰三元锂电池正极材料前驱体，其中高温煅烧的温度为850℃。

参考图2，图2示出了制备的镍钴锰三元正极材料前驱体的xrd谱图，对比镍钴锰酸锂标准谱图，特征峰基本一致，由此说明所制备的产品为镍钴锰三元正极材料。

实施例2

将低钴高锰废料与废旧锂电池正极材料混匀，球磨1h后，使用酸和还原剂浸出，得到第一混合溶液，其中所用酸为硝酸，还原剂为抗坏血酸，浸出温度为65℃，浸出时间为2.5h，酸浓度为2mol/l；将第一混合溶液水浴加热并抽滤，得到第二混合溶液，向第二混合溶液加入氢氧化钠溶液调节ph为4.5，得到粗制氢氧化铁沉淀和第三混合溶液,其中水浴加热的温度为70℃，加热时间为3h，；向第三混合溶液中加入锰、镍、钴的硝酸盐溶液调节离子比例，使镍、钴、锰离子摩尔浓度比例为1∶1∶1，加入氨水并继续加入氢氧化钠溶液调节ph为11，得到锰、镍、钴的混合氢氧化物沉淀；按照碳酸锂的用量为混合氢氧化沉淀中总有价金属摩尔量的1.1倍，向混合氢氧化物沉淀中加入碳酸锂并混匀，高温煅烧10h后得到镍钴锰三元锂电池正极材料前驱体，其中高温煅烧的温度为900℃。

实施例3

将低钴高锰废料与废旧锂电池正极材料混匀，球磨2h后，使用酸和还原剂浸出，得到第一混合溶液，其中所用酸为盐酸，还原剂为葡萄糖，浸出温度为95℃，浸出时间为5h，酸浓度为4mol/l；将第一混合溶液水浴加热并抽滤，得到第二混合溶液，向第二混合溶液加入氢氧化钠溶液调节ph为5，得到粗制氢氧化铁沉淀和第三混合溶液,其中水浴加热的温度为90℃，加热时间为3h，；向第三混合溶液中加入锰、镍、钴的氯化盐溶液调节离子比例，使镍、钴、锰离子摩尔浓度比例为1∶1∶1，加入氨水并继续加入氢氧化钠溶液调节ph为12，得到锰、镍、钴的混合氢氧化物沉淀；按照碳酸锂的用量为混合氢氧化沉淀中总有价金属摩尔量的1.3倍，向混合氢氧化物沉淀中加入碳酸锂并混匀，高温煅烧12h后得到镍钴锰三元锂电池正极材料前驱体，其中高温煅烧的温度为950℃。

本发明采用湿法回收低钴高锰废料和废旧锂电池正极材料中的有价金属，并重新制备了镍钴锰三元锂电池正极材料，有利于节约成本，实现资源的可再生利用。进一步，本发明同时处理了两种废弃物，且回收低钴高锰废料时避免了冗长复杂的金属元素分离过程，工艺简单、成本低、过程环保，所制备的电极材料性能好，可直接返厂使用。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。