本发明属于电池内化成技术领域，具体涉及一种管式胶体电池快速内化成工艺。
背景技术：
管式极板较涂膏式极板突出的优点是寿命长，因此得到了广泛的应用，在动力、牵引、固定、储能的多种场合都有应用。特别是管式胶体电池技术的应用，实现了管式电池的免维护、无污染，使其适应场合更广泛。
管式极板的内化成过去多采用外内化成的方法，随着国家对环保的要求越来越高，目前已取消了极板外内化成，所有极板都要求采用内化成的方法生产。然而，管式电池内化成存在内化成时间长、内化成需电量大、难内化成彻底的问题。
管式极板因其管式结构的原因，内化成难度大，内化成需要很长时间，一般在160小时左右，内化成也增加了内化成难度，所以管式电池采用内化成难度更大。本技术通过改变内化成条件、优化内化成工艺、加酸工艺及加胶工艺，从而降低内化成难度，使内化成时间缩短至85h，不但缩短了内化成时间提高了生产效率，而且降低了充电电量，降低了生产成本。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种新的管式胶体电池快速内化成工艺。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
管式胶体电池快速内化成工艺，包括以下步骤：
第一步，采用纯水、硫酸混合配制两种不同密度的内化成用的电解液，分别为高密度电解液、低密度电解液；其中，低密度电解液的密度为1.03-1.05g/cm3，高密度电解液的密度为1.30-1.36g/cm3；
第二步，通过酸循环机将低密度电解液灌入到管式胶体电池内，静置1-2小时，然后采用0.01-0.05c小电流充电，充电时间1-2h；
第三步，第一阶段充放电：
(1)充电1：充电电流0.02c～0.04c，充电时间1.5h～2.5h；
(2)充电2：充电电流0.06c～0.07c，充电时间9h～11h；
(3)充电3：充电电流0.04c～0.05c，充电时间11h～13h；
(4)充电4：充电电流0.02c～0.04c，充电时间11h～13h；
(5)静置：静置时间0.2h～0.4h；
(6)放电：放电电流0.03c～0.04c，放电时间0.3h～0.5h；
第四步，第二阶段充放电：
(1)充电1：充电电流0.05c～0.07c，充电时间0.1h～0.3h；
(2)充电2：充电电流0.02c～0.04c，充电时间8h～9h；在充电2结束前2h，将1.03-1.05g/cm3的低密度电解液更换为1.30-1.36g/cm3的高密度电解液；
(3)充电3：充电电流0.02c～0.04c，充电时间1h～2h；
(4)放电1：放电电流0.05c～0.07c，放电时间4h～6h；
(5)放电2：放电电流0.02c～0.04c，放电时间1h～2h；
第五步，第二阶段充放电结束后，将管式胶体电池内的未吸收到电池极板中的高密度电解液倒出，然后加入气相二氧化硅胶体；
第六步，第三阶段充放电：
(1)充电1：充电电流0.07c～0.08c，充电时间2h～3h；
(2)充电2：充电电流0.05c～0.06c，充电时间1.5h～2.5h；
(3)充电3：充电电流0.04c～0.05c，充电时间1.5h～2h；
(4)充电4：充电电流0.02c～0.04c，充电时间4.5h～5h；
(5)充电5：充电电流0.01c～0.02c，充电时间4.5h～5h；
(6)静置：静置时间0.4h～0.6h；
(7)恒流限压放电：放电电流0.05c～0.07c，放电至终止电压；
第七步，第四阶段充放电：
(1)充电1：充电电流0.05c～0.07c，充电时间2h～4h；
(2)充电2：充电电流0.04c～0.05c，充电时间2h～3h；
(3)充电3：充电电流0.02c～0.04c，充电时间3h～5h。
优选地，所述第二步中，通过酸循环机将低密度电解液灌入到管式胶体电池内，其中，低密度电解液的密度为1.03-1.05g/cm3，低密度电解液的加入量为11.5-12.5ml/ah。
优选地，所述第五步中，所述气相二氧化硅胶体加入到管式胶体电池中的加入量为5-7ml/ah。
优选地，第三步，第一阶段充放电：
(1)充电1：充电电流0.03c，充电时间2h；
(2)充电2：充电电流0.063c，充电时间10.3h；
(3)充电3：充电电流0.045c，充电时间12h；
(4)充电4：充电电流0.03c，充电时间12h；
(5)静置：静置时间0.3h；
(6)放电：放电电流0.038c，放电时间0.4h；
第四步，第二阶段充放电：
(1)充电1：充电电流0.06c，充电时间0.2h；
(2)充电2：充电电流0.03c，充电时间8.6h；在充电2结束前2h，将1.03-1.05g/cm3的低密度电解液更换为1.30-1.36g/cm3的高密度电解液；
(3)充电3：充电电流0.03c，充电时间1.5h；
(4)放电1：放电电流0.06c，放电时间4.9h；
(5)放电2：放电电流0.03c，放电时间1.6h；
第五步，第二阶段充放电结束后，将管式胶体电池内的未吸收到电池极板中的高密度电解液倒出，然后加入气相二氧化硅胶体，所述气相二氧化硅胶体加入到管式胶体电池中的加入量为5-7ml/ah；
第六步，第三阶段充放电：
(1)充电1：充电电流0.075c，充电时间2.5h；
(2)充电2：充电电流0.054c，充电时间2.1h；
(3)充电3：充电电流0.045c，充电时间1.7h；
(4)充电4：充电电流0.03c，充电时间4.8h；
(5)充电5：充电电流0.015c，充电时间4.8h；
(6)静置：静置时间0.5h；
(7)恒流限压放电：放电电流0.06c，放电至终止电压；
第七步，第四阶段充放电：
(1)充电1：充电电流0.06c，充电时间3.1h；
(2)充电2：充电电流0.045c，充电时间2.6h；
(3)充电3：充电电流0.03c，充电时间4.2h。
优选地，内化成温度控制在35℃-45℃。
本发明的技术效果如下：
（1）不同于现有的管式电池内化成工艺，本发明在第一阶段充放电，采用了比1.10g/cm3更低的低密度电解液；在第二阶段的第二次充放电时加入比1.290g/cm3更高的高密度电解液，可更好地与电池的充电特性相匹配。在低密度电解液下，电池电压低，随充电进行，正极电位逐渐正移、负极电位逐渐负移，正负极电位差逐渐增加，当正负极间极化电压达到电解水的电压时，开始产生电解水的副反应，并伴随温度上升，这些反应所消耗的能耗随电解液密度增加而增加，第一阶段充放电采用了更低的低密度电解液，内化成活物质转换较容易，降低了内化成难度，提高了内化成效率。在电池内阻较小的情况下，可增大充电电流，从而缩短化成时间，同时也节约了内化成所消耗的电能。在第二阶段的第二次充放电时加入比1.290g/cm3更高的高密度电解液，使电解液密度与管式胶体电池的充放电接受能力相匹配，一方面使内化成活物质转换效率最高，使电池内部充分化透，另一方面有利于生成α-pbo2，从而提高α-pbo2与β-pbo2的比例，提高电池循环寿命。
（2）本发明在第二阶段的第4-5步放出过多电量提供充足的硫酸，让电池正常工作所需要的硫酸通过4-5步放电“储存”到极板中，然后倒出多余的酸溶液。倒出酸溶液后加入不含酸的气相二氧化硅胶体，然后通过第三阶段的1-5步充电，使“储存”在极板中的硫酸释放出来与气相二氧化硅胶体溶液充分混合构成胶体电池。本发明在第一阶段和第二阶段充放电，采用单独的硫酸溶液进行内化成，不加入气相二氧化硅胶体。如果在化成初期加入气相二氧化硅胶体，部分胶体会堵塞pvc-sio2隔板的孔，造成隔板的内阻增加。电解液中的凝胶会在化成中阻碍电子的移动，造成电解液内阻增加。在极板化成过程中，极板因反应生成硫酸使极板内部硫酸溶液的浓度高于电解液中的浓度，在硫酸向电解液中扩散时受胶体影响造成电解液浓差极化，形成极化电阻。综合这三种因素，本发明在第二阶段第5步后倒酸加胶，倒酸的目的是把电池内多余的酸溶液倒出，加入电池所需要的气相二氧化硅胶体，一方面实现了极板活物质转换前无胶，提高了化成效率；另一方面又实现了极板化成后与气相二氧化硅胶体融合，通过第三阶段与第四阶段充放电，使“储存”在极板中的硫酸释放出来与气相二氧化硅胶体溶液充分混合构成胶体电池，可以有效地提高电池循环寿命。本发明解决了现有管式胶体电池所存在的化成内阻大、极板化成不充分、化成时间长、电能消耗大、循环寿命低的问题。
（3）本发明在内化成的前段1-2h，充入正极板理论容量2％，内化成充电接受能力较低，可用较小电流充电；在充入电量为正极板理论容量的2％-75％这段时间充电接受能力较好，可用大电流充电，既节约了时间，充电副反应也较小，充电利用率高。该阶段可采用0.04-0.07c（a）的电流充电。本发明中的c均指管式胶体电池的理论容量，在实施例中所述电流i=k*c，其中k为0.01～0.08之间的系数，所述系数根据充电阶段取不同的数值，电流i的数值大小等于采用管式胶体电池的理论容量与系数的乘积，电流的单位为安培。
（4）本发明采用酸循环机，酸循环机是一种循环式的加酸机，可以预先设定电解液密度，使电池在内化成过程中始终保持电解液密度为恒定值，降低了内化成难度，（如果不采用酸循环机，电池内的电解液密度会逐渐增高，不利于内化成）。
（5）本发明采用适宜的内化成温度，有利于活物质的转换，内化成温度控制在35℃-45℃之间较好，采用酸循环机，通过酸循环控制电解液温度，使其保持恒定，提高了活物质转换效率。
（6）放电后的一段时间充电接受能力较好，可用大电流充电，以缩短充电时间；在充电接受能力较差的时间段，改用较小电流充电，以提高充电效率节约电能。
针对现有内化成方法所存在的内化成时间长、能耗高的缺点，本发明着重改变内化成环境、通过改变内化成条件、优化内化成工艺、加酸工艺及加胶工艺，从而达到降低内化成时间、降低内化成能耗的目的。本发明工艺技术使内化成时间缩短近一倍，内化成时间可缩短至85h，减低内化成电能消耗40％。本发明工艺不但提高了生产效率，设备利用率更高，而且内化成后的电池一致性好、容量足，彻底管式电池难以进行内化成的行业难题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
以560ah的管式胶体电池为例，进一步说明快速内化成工艺，包括以下步骤：
第一步，采用纯水、硫酸混合配制两种不同密度的内化成用的电解液，分别为高密度电解液、低密度电解液；其中，低密度电解液的密度为1.03-1.05g/cm3，高密度电解液的密度为1.30-1.36g/cm3。
第二步，通过酸循环机将低密度电解液灌入到管式胶体电池内，静置1-2小时，然后采用5.6a～28a小电流充电，充电时间1-2h。
第三步，按照下表1的所给的充放电电流和时间进行充放电：
表1：
将上述内化成后的560ah电池进行检测，与现有工艺化成的电池进行对比，其结果如下：
实施例2
以400ah的管式胶体电池为例，进一步说明快速内化成工艺，包括以下步骤：
第一步，采用纯水、硫酸混合配制两种不同密度的内化成用的电解液，分别为高密度电解液、低密度电解液；其中，低密度电解液的密度为1.03-1.05g/cm3，高密度电解液的密度为1.30-1.36g/cm3；
第二步，通过酸循环机将低密度电解液灌入到管式胶体电池内，静置1-2小时，然后采用4-20a小电流充电，充电时间1-2h；
第三步，第一阶段充放电：
(1)充电1：充电电流8a～16a，充电时间1.5h～2.5h；
(2)充电2：充电电流24a～28a，充电时间9h～11h；
(3)充电3：充电电流16a～20a，充电时间11h～13h；
(4)充电4：充电电流8a～16a，充电时间11h～13h；
(5)静置：静置时间0.2h～0.4h；
(6)放电：放电电流12a～16a，放电时间0.3h～0.5h。
第四步，第二阶段充放电：
(1)充电1：充电电流20a～28a，充电时间0.1h～0.3h；
(2)充电2：充电电流8a～16a，充电时间8h～9h；在充电2结束前2h，将1.03-1.05g/cm3的低密度电解液更换为1.30-1.36g/cm3的高密度电解液；
(3)充电3：充电电流8a～16a，充电时间1h～2h；
(4)放电1：放电电流20a～28a，放电时间4h～6h；
(5)放电2：放电电流8a～16a，放电时间1h～2h。
第五步，第二阶段充放电结束后，将管式胶体电池内的未吸收到电池极板中的高密度电解液倒出，然后加入气相二氧化硅胶体，所述气相二氧化硅胶体加入到管式胶体电池中的加入量为2000-2800ml。
第六步，第三阶段充放电：
(1)充电1：充电电流28a～32a，充电时间2h～3h；
(2)充电2：充电电流20a～24a，充电时间1.5h～2.5h；
(3)充电3：充电电流16a～20a，充电时间1.5h～2h；
(4)充电4：充电电流8a～16a，充电时间4.5h～5h；
(5)充电5：充电电流4a～8a，充电时间4.5h～5h；
(6)静置：静置时间0.4h～0.6h；
(7)恒流限压放电：放电电流20a～28a，放电至终止电压；
第七步，第四阶段充放电：
(1)充电1：充电电流20a～28a，充电时间2h～4h；
(2)充电2：充电电流16a～20a，充电时间2h～3h；
(3)充电3：充电电流8a～16a，充电时间3h～5h。
本发明第五步，所述气相二氧化硅胶体是由纯水、气相二氧化硅、磷酸、甘油、无水硫酸钠配制而成的胶体，各组分的质量百分比如下表3所示：
表3
所述气相二氧化硅胶体配制方法如下：在胶体分散机储水桶内抽入纯水并称量符合规定重量要求，然后依次按上表所示的质量百分比加入无水硫酸钠、磷酸、甘油，搅拌10分钟，然后加入二氧化硅，高速分散20分钟（不同分散机分散效果会有差异，因此分散时间会有所不同）。分散后的胶液应为乳状液体，无明显二氧化硅颗粒。
本发明工艺技术使内化成时间缩短近一倍，内化成时间可缩短至85h，减低内化成电能消耗40％。本发明工艺不但提高了生产效率，设备利用率更高，而且内化成后的电池一致性好、容量足。
以上所述实施例仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。