本发明涉及磁性材料技术领域，更具体地说，它涉及一种提高钕铁硼永磁材料耐蚀性的方法。
背景技术
烧结钕铁硼磁体自发明以来，以其优异的综合性能及相对低廉的价格而得到广泛应用。然而，限制烧结钕铁硼的一个重要的点就是烧结钕铁硼的耐腐蚀性差，这一点大大限制了其进一步应用。目前大多数研究所采用的技术手段为采用合金化或表面处理方法防腐。合金化指制备钕铁硼永磁材料时掺入合金元素可以在钕铁硼的晶界处形成金属间化合物，提高耐腐蚀性能，但是这样方式一般添加的都是贵重的稀土金属元素，提高了制造成本，且往往伴随着牺牲磁体磁学性能。表面处理包括电沉积、化学沉积、物理气相沉积及有机聚合物树脂涂层等，这些手段成本高，且“三废”问题处理起来麻烦。
经分析可知，烧结ndfeb磁体耐腐蚀性差的特点首先与其自身晶体结构和相分布有着密切的联系。与多数金属及合金一样，烧结ndfeb永磁合金是由多晶体组成的，其多晶组织由主相nd2fe14b相、富nd相和富b相nd1+εfe4b4三相组成。就分布状态而言，富nd相以网络状的方式分布在主相nd2fe14b的晶粒边界或三角晶界位置，形成所谓的晶界相，此外少量的富b相以颗粒的形式分布于主相的晶界位置。ndfeb磁体的磁性主要由硬磁相nd2fe14b决定；富nd相的存在可促进磁性材料的烧结，使磁体致密化，沿晶界分布时，可起磁耦合隔离作用，有利于矫顽力的提高，但会降低饱和磁化强度和剩磁。另一个造成烧结ndfeb磁体耐腐蚀性差的原因则与合金中的相的化学特点有关。具体而言，富nd相中大量存在的单质nd元素是化学活性最高的金属元素之一，化学稳定性差，较易发生氧化。一般而言，当磁体处于室温和干燥环境(<15％rh)下，其氧化腐蚀过程十分缓慢，化学稳定性较好，但是当合金处于干燥高温(>250℃)或电化学环境中，就会发生明显的腐蚀过程，其中在干燥高温的环境中，合金中富nd相会首先转变为nd2o3，随后还会逐步发生主相nd2fe14b的氧化分解成ɑ-fe和nd2o3，进一步氧化生成fe2o3；而在电化学环境中，合金组织中相互接触的三相之间存在着明显的电位差，三相的电化学电位由低到高依次分别为富nd相、富b相和主相nd2fe14b，因此三相的腐蚀速率不同，三相间电化学性质的不同造成了电偶效应，为合金形成原电池提供了可能。富nd相和富b相会相对于主相nd2fe14b形成阳极，优先发生腐蚀，这两相作为阳极金属将承担很大的腐蚀电流密度，尤其是其中的富nd相，由于在组织中呈网络状分布，腐蚀速度很快。它的腐蚀会导致主相nd2fe14b晶粒之间结合界面消失，出现晶粒脱落现象，最终导致合金的整体腐蚀。由此可见，无论在哪种腐蚀环境中，烧结ndfeb合金的腐蚀过程就其本质而言都属于选择性腐蚀。发生这一过程的原动力在于合金中富nd相既具有强烈的化学活性，又与主相nd2fe14b之间有明显的电位差。与此同时，由于合金中的富nd相是呈网络状分布在主相晶粒边界上，使得ndfeb磁体的腐蚀形态具有典型的晶间腐蚀特征，大大加速了合金的腐蚀速度。可见，富nd相的化学特性及其分布状态是决定ndfeb磁体耐腐蚀性的关键因素。
由此，开发一种基于改善烧结钕铁硼晶界状态来提高钕铁硼磁体耐蚀性的方法尤为重要。核壳是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构，由于其独特的结构特性，整合了内外两种材料的性质，并互相补充各自的不足，在催化、光催化、电池、气体存储及分离方面有着广泛的应用。但在钕铁硼材料中核壳结构还鲜有报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种原位形成主相/耐腐蚀元素核壳结构的钕铁硼材料，这种结构的钕铁硼材料具有高的耐腐蚀性，且磁学性能也佳。
为实现上述目的，通过以下技术手段实现：一种提高钕铁硼永磁材料耐蚀性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)采用速凝薄片工艺制备钕铁硼基速凝薄片，之后用氢爆法将合金薄片破碎并通过气流磨粉碎制备3-5微米钕铁硼基原料粉末；
2)将上述钕铁硼基原料粉末溶于正己烷中备用；
3)向上述钕铁硼基原料样品中加入一定量的过渡金属氯化物，超声震荡30～35min，使两者充分混合；
4)将步骤3)所得的产物进行烘干溶剂后研碎成粉末放入真空管式炉中，在惰性气体气氛中先升温至100℃保温20～30min，后升温至600～800℃下保温2～3h，后保持气氛状态冷却至室温；
5)将步骤4)所得产物研磨成粉后在磁场中进行取向成型，得到压坯；
6)将压坯进行等静压后进行真空烧结，然后回火热处理，最终获得高耐蚀性的烧结钕铁硼磁体。
所述过渡金属氯化物为cucl2·2h2o、zncl2·4h2o、nicl2·6h2o、cocl2·6h2o中的一种或几种。
所述过渡金属氯化物的加入量为每摩尔钕铁硼基原料加入0.5-1摩尔的过渡金属氯化物。
经气流磨后形成的钕铁硼基原料颗粒细小，性质活泼，将其放入正己烷中可以避免表面氧化，且保持活性表面；后往其中加入含结晶水的过渡金属氯化物，经超声后，过渡金属氯化物与钕铁硼基原料分散均匀，在100℃煅烧时，除去水汽，高温煅烧过程中，过渡金属氯化物热分解，并得到活性过渡金属元素均匀包覆在钕铁硼基原料颗粒上，通过电镜微观结构分析可知所得产物为钕铁硼基原料颗粒为核、纳米过渡金属元素为壳的“核壳”结构；在后续烧结和热处理过程中，形成磁体晶粒周围均匀包裹一层富过渡金属元素的晶界相，该富过渡金属晶界相的存在改变了晶界相的整体化学电位，减少甚至抑制了晶界相与主相形成原电池的情况发生，从而减少了晶界相腐蚀带动整个磁体腐蚀的可能，也就是提高了磁体的耐蚀性。
进一步优化为：步骤4)中在升温之前用惰性气体对管式炉进行洗气3次以上。
进一步优化为：所述惰性气体为高纯氩气。
进一步优化为：所述的磁场取向成型中磁场为1.8-2t。
进一步优化为：所述的等静压，压力为200-300mpa。
进一步优化为：所述真空烧结为抽真空至1×10-2pa以下，首先升温至200～300℃烧结0.5～1小时，然后升温至1040～1080℃烧结2～4小时。
进一步优化为：所述回火热处理为在800-900℃下一级回火2-3小时，在480-500℃下二级回火2-3小时。
本发明与现有技术相比的优点在于：利用过渡金属氯化物作为晶界相改进的添加原料，相对于直接合金化以及直接添加金属元素来说，采用的原料成本更低，制造成本低；超声分散结合固相煅烧制备的核壳结构的钕铁硼基颗粒材料颗粒分布更均匀，金属元素包覆层也更均匀，使得被改进的晶界相作用效果一致性更好，所得磁体耐腐蚀性能好；当然在本申请方案中，过渡金属元素在烧结和热处理过程中或多或少的会进入钕铁硼主相内部，但进入量非常少，形成了对钕铁硼材料的掺杂，不显著影响主相的磁学性能；本发明制备过程中没有用到化学沉积或物理沉积或涂有机涂层，因而没有产生“三废”问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例对发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的本发明的保护范围。
实施例1
(1)采用速凝工艺将成分为nd14.2dy0.5fe余b6.0al1.2zn0.5(at％)的合金制备为薄片，然后采用氢破碎-气流粉碎工艺将薄片制成平均粒径为3微米的钕铁硼基原料粉末；
(2)将上述钕铁硼基原料粉末溶于正己烷中备用；
(3)向上述钕铁硼基原料样品中加入一定量的cucl2·2h2o，每摩尔钕铁硼基原料中加入0.5摩尔的cucl2·2h2o，超声震荡30min，使两者充分混合；
(4)将步骤(3)所得的产物进行烘干溶剂后研碎成粉末放入真空管式炉中，在惰性气体气氛中先升温至100℃保温20min，后升温至600℃下保温2h，后保持气氛状态冷却至室温；
(5)将步骤4)所得产物研磨成粉后在在1.8t磁场中进行取向成型，得到压坯；
(6)将成型好的压坯在200mpa下进行等静压，随后放入真空烧结炉中，抽真空至1×10-2pa，先升温至200℃烧结0.5小时，然后升温至1040℃烧结2小时，随后进行回火热处理，即在800℃下一级回火2小时，在480℃下二级回火2小时，最终获得烧结钕铁硼磁体，记录为本申请磁体1。
(7)直接用得到的nd14.2dy0.5fe余b6.0al1.2zn0.5(at％)合金，不复合过渡金属元素，采用相同的制造工艺制成烧结钕铁硼磁体，记为对比磁体1。
用b-h仪测试两种磁体的磁性能，同时将二种磁体通过机械加工制得φ10×10(mm)的标样，再进行hast试验(131℃，96％rh，2.6bar，96h)来测试材料的耐腐蚀性，其性能如表1。
表1磁性能及耐腐蚀性试验结果
由上表结果可以看出经晶界改善过的ndfeb磁体与未经改善的磁体磁性能相当，但经晶界改善过的磁体的耐腐蚀性明显提高。
实施例2
(1)采用速凝工艺将成分为nd14.4tb0.3.fe余b6.0al0.5zn1.7(at％)的合金制备为薄片，然后采用氢破碎-气流粉碎工艺将薄片制成平均粒径为3.2微米的钕铁硼基原料粉末；
(2)将上述钕铁硼基原料粉末溶于正己烷中备用；
(3)向上述钕铁硼基原料样品中加入一定量的zncl2·4h2o，每摩尔钕铁硼基原料中加入0.6摩尔的zncl2·4h2o，超声震荡31min，使两者充分混合；
(4)将步骤(3)所得的产物进行烘干溶剂后研碎成粉末放入真空管式炉中，在惰性气体气氛中先升温至100℃保温22min，后升温至700℃下保温2h，后保持气氛状态冷却至室温；
(5)将步骤4)所得产物研磨成粉后在在1.8t磁场中进行取向成型，得到压坯；
(6)将成型好的压坯在240mpa下进行等静压，随后放入真空烧结炉中，抽真空至1×10-2pa，先升温至240℃烧结0.8小时，然后升温至1060℃烧结2.5小时，随后进行回火热处理，即在830℃下一级回火2小时，在480℃下二级回火3小时，最终获得烧结钕铁硼磁体，记录为本申请磁体2。
(7)直接用得到的nd14.4tb0.3.fe余b6.0al0.5zn1.7(at％)合金，不复合过渡金属元素，采用相同的制造工艺制成烧结钕铁硼磁体，记为对比磁体2。
用b-h仪测试两种磁体的磁性能，同时将二种磁体通过机械加工制得φ10×10(mm)的标样，再进行hast试验(131℃，96％rh，2.6bar，96h)来测试材料的耐腐蚀性，其性能如表2。
表2磁性能及耐腐蚀性试验结果
由上表结果可以看出经晶界改善过的ndfeb磁体与未经改善的磁体磁性能相当，但经晶界改善过的磁体的耐腐蚀性明显提高。
实施例3
(1)采用速凝工艺将成分为nd14.7fe余b6.0gd0.2al0.3zn1.7(at％)的合金制备为薄片，然后采用氢破碎-气流粉碎工艺将薄片制成平均粒径为4微米的钕铁硼基原料粉末；
(2)将上述钕铁硼基原料粉末溶于正己烷中备用；
(3)向上述钕铁硼基原料样品中加入一定量的nicl2·6h2o，每摩尔钕铁硼基原料中加入0.7摩尔的nicl2·6h2o，超声震荡32min，使两者充分混合；
(4)将步骤(3)所得的产物进行烘干溶剂后研碎成粉末放入真空管式炉中，在惰性气体气氛中先升温至100℃保温24min，后升温至800℃下保温2h，后保持气氛状态冷却至室温；
(5)将步骤4)所得产物研磨成粉后在在1.9t磁场中进行取向成型，得到压坯；
(6)将成型好的压坯在260mpa下进行等静压，随后放入真空烧结炉中，抽真空至1×10-2pa，先升温至260℃烧结0.8小时，然后升温至1080℃烧结2.5小时，随后进行回火热处理，即在850℃下一级回火2.5小时，在490℃下二级回火3小时，最终获得烧结钕铁硼磁体，记录为本申请磁体3。
(7)直接用得到的nd14.7fe余b6.0gd0.2al0.3zn1.7(at％)合金，不复合过渡金属元素，采用相同的制造工艺制成烧结钕铁硼磁体，记为对比磁体3。
用b-h仪测试两种磁体的磁性能，同时将二种磁体通过机械加工制得φ10×10(mm)的标样，再进行hast试验(131℃，96％rh，2.6bar，96h)来测试材料的耐腐蚀性，其性能如表3。
表3磁性能及耐腐蚀性试验结果
由上表结果可以看出经晶界改善过的ndfeb磁体与未经改善的磁体磁性能相当，但经晶界改善过的磁体的耐腐蚀性明显提高。
实施例4
(1)采用速凝工艺将成分为nd14.1pr0.6fe余b6.0gd0.2al0.3ti1.1(at％)的合金制备为薄片，然后采用氢破碎-气流粉碎工艺将薄片制成平均粒径为5微米的钕铁硼基原料粉末；
(2)将上述钕铁硼基原料粉末溶于正己烷中备用；
(3)向上述钕铁硼基原料样品中加入一定量的cocl2·6h2o，每摩尔钕铁硼基原料中加入0.8摩尔的cucl2·2h2o，超声震荡35min，使两者充分混合；
(4)将步骤(3)所得的产物进行烘干溶剂后研碎成粉末放入真空管式炉中，在惰性气体气氛中先升温至100℃保温26min，后升温至600℃下保温3h，后保持气氛状态冷却至室温；
(5)将步骤4)所得产物研磨成粉后在在1.9t磁场中进行取向成型，得到压坯；
(6)将成型好的压坯在260mpa下进行等静压，随后放入真空烧结炉中，抽真空至1×10-2pa，先升温至280℃烧结0.8小时，然后升温至1080℃烧结2.5小时，随后进行回火热处理，即在850℃下一级回火2.5小时，在500℃下二级回火3小时，最终获得烧结钕铁硼磁体，记录为本申请磁体4。
(7)直接用得到的nd14.1pr0.6fe余b6.0gd0.2al0.3ti1.1(at％)合金，不复合过渡金属元素，采用相同的制造工艺制成烧结钕铁硼磁体，记为对比磁体4。
用b-h仪测试两种磁体的磁性能，同时将二种磁体通过机械加工制得φ10×10(mm)的标样，再进行hast试验(131℃，96％rh，2.6bar，96h)来测试材料的耐腐蚀性，其性能如表4。
表4磁性能及耐腐蚀性试验结果
由上表结果可以看出经晶界改善过的ndfeb磁体与未经改善的磁体磁性能相当，但经晶界改善过的磁体的耐腐蚀性明显提高。
实施例5
(1)采用速凝工艺将成分为nd14.7fe余b6.0nb0.2al0.3ti1.1(at％)的合金制备为薄片，然后采用氢破碎-气流粉碎工艺将薄片制成平均粒径为3微米的钕铁硼基原料粉末；
(2)将上述钕铁硼基原料粉末溶于正己烷中备用；
(3)向上述钕铁硼基原料样品中加入一定量的cucl2·2h2o，每摩尔钕铁硼基原料中加入1摩尔的cucl2·2h2o，超声震荡35min，使两者充分混合；
(4)将步骤(3)所得的产物进行烘干溶剂后研碎成粉末放入真空管式炉中，在惰性气体气氛中先升温至100℃保温30min，后升温至700℃下保温3h，后保持气氛状态冷却至室温；
(5)将步骤4)所得产物研磨成粉后在在2.0t磁场中进行取向成型，得到压坯；
(6)将成型好的压坯在300mpa下进行等静压，随后放入真空烧结炉中，抽真空至1×10-2pa，先升温至300℃烧结1小时，然后升温至1080℃烧结3小时，随后进行回火热处理，即在800℃下一级回火32.5小时，在500℃下二级回火3小时，最终获得烧结钕铁硼磁体，记录为本申请磁体5。
(7)直接用得到的nd14.7fe余b6.0nb0.2al0.3ti1.1(at％)合金，不复合过渡金属元素，采用相同的制造工艺制成烧结钕铁硼磁体，记为对比磁体5。
用b-h仪测试两种磁体的磁性能，同时将二种磁体通过机械加工制得φ10×10(mm)的标样，再进行hast试验(131℃，96％rh，2.6bar，96h)来测试材料的耐腐蚀性，其性能如表5。
表5磁性能及耐腐蚀性试验结果
由上表结果可以看出经晶界改善过的ndfeb磁体与未经改善的磁体磁性能相当，但经晶界改善过的磁体的耐腐蚀性明显提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。