一种石墨烯辅助的定位生长钙钛矿薄膜的方法与流程

本发明属于钙钛矿薄膜生长的技术领域，具体涉及一种石墨烯辅助的定位生长钙钛矿薄膜的方法。

背景技术

钙钛矿材料作为一种新兴材料，由于吸收系数高、带隙可调、电荷传播距离长以及光电转换效率高的特点，被广泛的应用在光电器件领域。

目前，钙钛矿薄膜多采用溶液法生长。如王鸣魁教授等人将ch3nh3pbi3配置成前驱体溶液，通过旋涂使其均匀覆盖在基片的表面，高温退火即得到ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜(acsapplmater.interfaces.2014,10,1021；adv.opticalmater.2017,10,1002)。在此基础上中国工程物理研究院化工材料研究所郑霄家副研究员、张文华研究员通过在旋涂钙钛矿的过程中滴入氯苯和苯甲醚反溶剂，最后获得更加高质量的钙钛矿薄膜，其在薄膜表面粗糙度、载流子寿命以及电池性能等方面都有重大突破(sol.rrl,2018,2,1700213)。宋宏伟教授等人则通过热蒸发法将pbi2均匀的沉积到衬底上，再将基片浸泡在ch3nh3i的溶液中使之反应，然后高温退火得到ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜(scientificreports,2015,10,1028；adv.funct.mater.2016,10,1002)。

由于材料本身的特性，钙钛矿薄膜生长完成之后不能接触水等溶剂，这使得基于其的光电器件不能通过传统半导体工艺中的紫外曝光光刻、显影等工艺来实现金属薄膜电极的沉积，而只能通过金属掩膜版掩膜蒸镀的方式(adv.opt.mater.,2017,5,1700654)。随着器件尺寸的减小，金属掩膜版的加工难度增加。另一方面，随着光电探测器阵列研究的发展，基于钙钛矿薄膜的光电探测器阵列的研究也已开展，例如香港理工大学范志勇教授利用阳极氧化铝(aao)模板，实现了卤化铅纳米线阵列的生长及基于其的3d图像传感阵列的制备(adv.mater.,2016,28,9713)。但是钙钛矿薄膜阵列的直接生长仍鲜有报导，而且显然，金属掩膜版蒸镀的方式难以实现该阵列的金属薄膜电极制备。因此，在钙钛矿薄膜定位生长之前实现金属薄膜电极的制备，是实现基于钙钛矿薄膜的光电探测器阵列制备的必经之路。然而，电子束蒸发、磁控溅射等物理气相沉积方式沉积的金属薄膜电极，无法达到纳米级的表面平整度，凹凸起伏的表面具有较好的亲水性，极难实现金属薄膜电极表面的疏水处理，因此旋涂、退火生长的钙钛矿薄膜无法定位生长，将完全覆盖金属薄膜电极表面，影响器件的下一步测试。

技术实现要素：

在现有技术存在的基础之上，本发明旨在构建一种简单的、石墨烯辅助的定位生长钙钛矿薄膜的方法，所要解决的技术问题是通过疏水性的单层石墨烯的使用，实现钙钛矿薄膜的定位生长，这在光电传感器阵列的制备领域有着重要的意义。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明公开了一种石墨烯辅助的定位生长钙钛矿薄膜的方法，其特点在于，包括如下步骤：

a、在目标基底上转移一层化学气相沉积法生长的单层石墨烯；

b、旋涂光刻胶并通过紫外曝光光刻技术，在所述石墨烯上定位需要生长钙钛矿薄膜的目标区域；

c、利用氧等离子体轰击目标基底，去除目标区域内的石墨烯并使目标区域亲水化；

d、去除光刻胶，旋涂钙钛矿前驱体溶液并退火，使目标区域内生长钙钛矿薄膜；

e、去除剩余石墨烯，即实现了钙钛矿薄膜的定位生长。

进一步地，所述目标基底为绝缘衬底，或沉积有金属薄膜电极的绝缘衬底。更进一步地，所述绝缘衬底为带有绝缘层的单晶硅衬底、蓝宝石衬底或玻璃衬底；所述衬底的表面粗糙度不大于1nm；所述绝缘层为sio2绝缘层、si3n4绝缘层、hfo2绝缘层或al2o3绝缘层，且所述绝缘层的电阻率不小于1×10³ω·cm、厚度为100-500nm。

进一步地，所述钙钛矿薄膜为faxcs1-xpbi3(0≤x≤1)、cspbbr3、csbi3i10或其离子掺杂的产物；所述钙钛矿前驱体溶液浓度为0.5-2mol/l。

进一步地，所述光刻胶的厚度不小于1μm；目标区域的尺寸不小于50μm×50μm。

进一步地，所述去除目标区域内的石墨烯并使目标区域亲水化的方法是：利用等离子体清洗机或者反应离子刻蚀系统，通过氧等离子体轰击目标区域，形成清洁表面，并形成悬挂的羟基；所述等离子体清洗机的工作条件为：氧气流量为2.5sccm，溅射功率18w，溅射50min；所述反应离子刻蚀系统的工作条件为：氧气流量为20sccm，溅射功率为50w，溅射5min。

进一步地，所述退火是在135℃的条件下退火10min。

进一步地，去除剩余石墨烯的方法是利用等离子体清洗机，通过氧等离子体溅射去除；所述等离子体清洗机的工作条件为：氧气流量为1sccm，溅射功率18w，溅5min。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明利用表面疏水的单层石墨烯，结合紫外曝光光刻技术，定位生长窗口，可以实现任意衬底上钙钛矿薄膜的定位生长，降低了对衬底的疏水性需求。

2、本发明可在预先制备了金属薄膜电极的衬底上，有效实现钙钛矿薄膜的定位生长，为基于钙钛矿薄膜的光电器件的制备提供了便捷有效的方式。

3、本发明的方法通过选择紫外曝光光刻时所用的光刻掩膜版，即可以生长大面积钙钛矿薄膜，又可以实现钙钛矿薄膜阵列的生长。

附图说明

图1为本发明石墨烯辅助的定位生长钙钛矿薄膜的流程图，其中：1为目标基底，2为单层石墨烯，3为光刻胶，4为钙钛矿薄膜。

图2为本发明实施例1中定位生长的大小为100μm×100μm的钙钛矿薄膜阵列的sem照片。

图3为本发明实施例2中在预先制备了沟道为60μm的金属薄膜电极对的衬底上，定位生长的大小为300μm×300μm的钙钛矿薄膜的sem照片。

图4为本发明实施例2中钙钛矿薄膜的电流-电压特性曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

参见图1，本实施例定位生长钙钛矿薄膜的方法是：以表面覆盖有绝缘层的单晶硅为目标基底1，在其上转移一层化学气相沉积法生长的单层石墨烯2；旋涂光刻胶3并通过紫外曝光光刻技术，在石墨烯上定位需要生长钙钛矿薄膜的目标区域；利用氧等离子体轰击目标基底，去除目标区域内的石墨烯并使目标区域亲水化；去除光刻胶，旋涂钙钛矿前驱体溶液并退火，使目标区域内生长钙钛矿薄膜4；去除剩余石墨烯，即实现了钙钛矿薄膜的定位生长。

具体步骤如下：

(1)取表面覆盖有300nmsio2绝缘层(电阻率1×10³ω·cm)的单晶硅(单面抛光，抛光面的表面粗糙度不大于1nm)作为目标基底，利用湿法转移，将单层石墨烯转移到基底表面，具体步骤如下：

在生长有单层石墨烯的铜箔表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)后，放入铜刻蚀液(cuso4：hcl：h2o＝1：5：5)中去除底部的铜箔，用清水清洗石墨烯表面，最后用目标基底捞取石墨烯，使石墨烯平整的铺在目标基底表面，待样品表面石墨烯自然晾干后，将基片浸泡在丙酮溶液中24小时，以完全去除表面pmma。

(2)在转移有石墨烯的基底上旋涂ar-5350正胶光刻胶(旋涂条件：低速600rpm旋涂9s，高速3000rpm旋涂30s，光刻胶厚度约1μm)，然后使用窗口尺寸为100μm×100μm的光刻掩膜版紫外曝光光刻、显影得到具有特定窗口的光刻胶层，未被光刻胶覆盖的区域即为目标区域。

(3)用氧等离子体轰击基底，去除未被光刻胶覆盖的石墨烯并使目标区域亲水化：将光刻后的基片放入等离子体清洗机(pdc-32g)内，腔体抽真空后，通入纯度99.5％的高纯氧气，控制氧气流量为2.5sccm，稳定后使用高功率模式(溅射功率18w)轰击50min。

(4)将基片浸泡在丙酮溶液中去除光刻胶层后，氮气吹干。

(5)利用直接旋涂法在衬底上旋涂fa0.85cs0.15pbi3前驱体溶液，然后在空气中135℃快速退火10min，即在窗口处实现fa0.85cs0.15pbi3薄膜的生长。

(6)用氧等离子体轰击去除未生长钙钛矿薄膜的区域的石墨烯：控制氧气流量为1sccm，稳定后使用高功率模式(溅射功率18w)轰击5min，即实现了钙钛矿薄膜的定位生长。

具体的，fa0.85cs0.15pbi3前驱体溶液的制备方法如下：取0.154g甲脒碘、0.026g碘化铯、0.462g碘化铅混合放入玻璃瓶中，加入800μlnn-二甲基酰胺、200μl二甲亚砜，超声溶解，然后放在加热台上75℃磁力搅拌10min，得到浓度为1mol/l的fa0.85cs0.15pbi3前驱体溶液。

本实施例所获得的窗口大小为100μm×100μm的钙钛矿薄膜的显微镜照片如图2所示，从图中可以看出窗口区域生长有钙钛矿薄膜，而窗口之外没有钙钛矿薄膜的生长，表明成功实现了钙钛矿薄膜的定位生长。

实施例2

本实施例的钙钛矿薄膜定位生长方法与实施例1相同，区别在于目标基底上通过紫外曝光光刻和电子束蒸发技术，预先沉积了一对沟道宽度为60μm的5nmcr/50nmau电极，转移石墨烯后，通过二次定位光刻，定位生长钙钛矿薄膜的目标区域，尺寸为300μm×300μm。目标区域覆盖au电极对的沟道，且未超出au电极对的区域。

图3所示为定位生长的显微镜照片，可以看出在目标区域具有致密的钙钛矿薄膜存在，且目标区域内的au薄膜表面上也有钙钛矿薄膜生长，而被石墨烯覆盖的非目标区域内的au薄膜上方未见钙钛矿薄膜。

图4所示为本实施例定位生长的钙钛矿薄膜的典型的电流-电压特性曲线。由图可以看出，该薄膜在白光照射下，具有显著的光响应，表明通过石墨烯的辅助，可以在亲水性金属薄膜电极的表面选择性生长钙钛矿薄膜，有利于基于钙钛矿薄膜的光电器件的制备。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。