一种自由基光产物测试方法与流程

本发明涉及光谱化学领域，尤其是一种具有特殊样品溶液雾化方法、并能够检验较多种类的自由基的光反应产物的一种自由基光产物测试方法。

背景技术：

研究分子或自由基等的光反应产物的装置通常在真空环境中研究待测分子的离子束流，通常需要使得含有待测样品的溶液雾化后进入真空环境，现有技术缺陷一：现有技术中某些装置以电喷雾方法来使得含有待测样品的溶液雾化，对溶液中溶剂有一定的要求，即必须是极性溶液，且电喷雾工作时必须对液体施加高电压，这限制了电喷雾方法适用的样品种类；现有技术缺陷二：现有技术中某些装置通过直接对液体施加压力的方法来使得液体喷出并形成液滴，该方法产生的液滴的尺寸受限于液滴喷口的内径，即无法形成较小的液滴；现有技术缺陷三：在现有技术中的离子束流测试装置中，通常采用多级真空泵组来对不同的腔抽真空，不同腔之间的真空差会导致离子束流形成乱流，从而影响最终的探测效率，所述一种自由基光产物测试方法能够解决问题。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明一种自由基光产物测试方法采用液体共振的方法来喷射出液滴，并在真空腔中加入缓冲腔，降低不同腔的气压差对离子束流的影响，特殊设计的离子聚束器减小了装置的体积，并能够降低真空泵组的抽速。

本发明所采用的技术方案是：

自由基光产物测试装置主要包括激光器、液滴喷射器、真空腔、离子聚束器i、离子聚束器ii、离子聚束器iii、离子聚束器iv、四极杆、探测器、真空泵组i、真空泵组ii、真空泵组iii和电离装置，所述真空腔具有起始端和末端，在真空腔内，从起始端至末端依次具有进样腔、漂移腔i、漂移腔ii、缓冲腔和碰撞腔，所述进样腔、缓冲腔和碰撞腔分别连接有真空泵组iii、真空泵组ii和真空泵组i；所述离子聚束器i、离子聚束器ii、离子聚束器iii、离子聚束器iv和四极杆均位于所述真空腔内，离子聚束器i连接于进样腔和漂移腔i之间，离子聚束器ii连接于漂移腔i和漂移腔ii之间，离子聚束器iii连接于漂移腔ii和缓冲腔之间，离子聚束器iv连接于缓冲腔和碰撞腔之间，四极杆位于碰撞腔内；所述液滴喷射器连接于进样腔，所述进样腔中安装有电离装置，进样腔侧面腔壁具有小孔，液滴喷射器喷射出的液滴能够通过所述小孔进入进样腔并在所述电离装置的作用下形成离子包，继而在真空泵组iii的作用下形成离子束流，所述进样腔具有窗口，激光器发射的激光能够通过所述窗口进入真空腔；所述探测器连接碰撞腔，碰撞腔的腔壁具有通孔，碰撞腔中的离子束流能够通过所述通孔进入探测器；缓冲腔具有缓冲气体入口，漂移腔ii具有漂移载气入口；离子聚束器i、离子聚束器iii和离子聚束器iv均分别由二十个厚度为0.4毫米的环形电极组成，相邻环形电极间隔为0.5毫米，所述二十个环形电极内径均为沿z正方向从四十五毫米线性减少至二毫米，每个环形电极之间分别串联有100千欧的电阻。液滴喷射器主要包括质量流量控制器、进液管、腔体、储液池、驱动器i、驱动器ii和喷射口，所述腔体为圆柱形，腔体内具有所述储液池和喷射口，所述储液池为圆柱形，储液池的上底面和下底面分别连接有驱动器i和驱动器ii，当驱动器i和驱动器ii工作时，所述储液池的容积能产生微小变化，所述喷射口的孔径范围为四十至四百微米，所述储液池容积范围为四至八毫升，质量流量控制器的出口端通过进液管连接储液池、入口端连接有样品溶液储液罐；离子聚束器ii中具有沿z正方向依次排列的不同孔径的环形电极，所述环形电极厚度为0.4毫米、且相邻环形电极之间间隔为0.5毫米，离子聚束器ii依次具有五段，分别是段i、段ii、段iii、段iv和段v；段i由七个内径均为50毫米的环形电极组成，段ii由八个环形电极组成，所述八个环形电极的内径沿z正方向分别为45毫米、40毫米、35毫米、33毫米、30毫米、27毫米、24毫米和21毫米，段iii由三个环形电极组成，所述三个环形电极的内径沿z正方向分别为28毫米、33毫米和38毫米，段iv由五个内径均为50毫米的环形电极组成，段v由六个环形电极组成，所述六个环形电极的内径沿z正方向分别为46毫米、42毫米、38毫米、34毫米、30毫米和26毫米，离子聚束器ii中具有抽取栅格、囚禁栅格、进入栅格和射流干扰器，进入栅格、囚禁栅格和抽取栅格沿z正方向依次位于段iv内，射流干扰器位于段i内；段i能够接收快速发散的自由离子束流，段ii能够将离子聚焦，段iii、段iv和段v组成的空间能够用于囚禁离子，段v为最终的离子汇聚区域且具有离子的出口。

液滴喷射器的喷射原理：初始状态下喷射口与储液池液面平面平行；开启驱动器i和驱动器ii后，驱动器以一定的频率振动，以一定的周期向储液池外侧和内侧来回运动，在驱动器向储液池外侧运动的过程中，储液池在驱动器的作用下容积扩大，喷射口处的液面向储液池内弯曲，液面弯曲的程度随储液池容积的扩大而不断增大；在驱动器向储液池内侧运动的过程中，储液池在驱动器的作用下容积减小，弯曲的液面受到了储液池中液体的作用力，储液池在驱动器的作用下容积继续减小的过程中，弯曲的液面中心位置会形成一个极细的液体射流；在驱动器的下一个振动周期中，驱动器向储液池外侧运动，储液池容积开始扩大，将已冲出喷射口平面的所述液体射流中的大部分液体拉回储液池内，在所述液体射流的尖端的小部分液体会形成一个极小的液滴，从而液滴冲出储液池。

所述一种自由基光产物测试方法的步骤如下：

一.将氦气通入漂移腔ii，将氮气通入缓冲腔，典型流速值为80sccm；

二.控制质量流量控制器，将待测样品溶液注入储液池，流速典型值为0.02至0.2毫升/分钟；

三.分别开启驱动器i和驱动器ii，工作模式一，驱动器i和驱动器ii的振动频率一致，典型值为0.8至1.5khz；工作模式二，驱动器i和驱动器ii的振动频率不一致，驱动器i的典型值为0.7至1.0khz，驱动器ii的典型值为1.3至1.6khz；

四.液滴喷射器喷射出的液滴进入真空腔，并在所述电离装置的作用下形成离子包，继而在真空泵组iii的作用下形成离子束流，离子束流通过离子聚束器i到达离子聚束器ii；

五.分别调节施加在抽取栅格、囚禁栅格和进入栅格上的电势，使得离子束流中的一部分离子被囚禁在离子聚束器ii的段iv中；

六.激光器发射的激光射入段iv并照射到离子上，发生光反应并产生光产物；

七.分别调节施加在抽取栅格、囚禁栅格和进入栅格上的电势，使得光产物中的带电粒子从离子聚束器ii的段v射出，并依次通过离子聚束器iii、离子聚束器iv和四极杆后最终进入探测器；

八.分析探测器采集的数据，得到自由基的光反应产物的相关信息。

本发明的有益效果是：

本发明中的特殊的液滴喷射方法能够形成尺寸比液滴喷射口内径小很多的液滴，且对溶剂的极性无要求，喷射时无需施加高电压，适用的样品种类多，其次，真空腔中加入了缓冲腔，能够减少离子束流的损失，再者，特殊设计的离子聚束器能够分别进行离子的引入、囚禁和射出操作，使得装置体积减小，并能够降低真空泵组的抽速。

附图说明

下面结合本发明的图形进一步说明：

图1是本发明示意图；

图2是液滴喷射器放大示意图；

图3是图2的俯视图；

图4是离子聚束器ii内部剖面放大示意图；

图5至图10是液滴喷射器的喷射口放大示意图及喷射原理示意图。

图中，1.激光器，2.液滴喷射器，2-1.质量流量控制器，2-2.进液管，2-3.腔体，2-4.储液池，2-5.驱动器i，2-6.驱动器ii，2-7.喷射口，3.真空腔，3-1.进样腔，3-2.漂移腔i，3-3.漂移腔ii，3-4.缓冲腔，3-5.碰撞腔，4.离子聚束器i，5.离子聚束器ii，5-1.段i，5-2.段ii，5-3.段iii，5-4.段iv，5-5.段v，5-6.抽取栅格，5-7.囚禁栅格，5-8.进入栅格，5-9.射流干扰器，6.离子聚束器iii，7.离子聚束器iv，8.四极杆，9.探测器，10.真空泵组i，11.真空泵组ii，12.真空泵组iii。

具体实施方式

如图1是本发明示意图，xyz为三维空间坐标系，主要包括激光器(1)、液滴喷射器(2)、真空腔(3)、离子聚束器i(4)、离子聚束器ii(5)、离子聚束器iii(6)、离子聚束器iv(7)、四极杆(8)、探测器(9)、真空泵组i(10)、真空泵组ii(11)、真空泵组iii(12)和电离装置，所述真空腔(3)具有起始端和末端，在真空腔(3)内，从起始端至末端依次具有进样腔(3-1)、漂移腔i(3-2)、漂移腔ii(3-3)、缓冲腔(3-4)和碰撞腔(3-5)，所述进样腔(3-1)、缓冲腔(3-4)和碰撞腔(3-5)分别连接有真空泵组iii(12)、真空泵组ii(11)和真空泵组i(10)；所述离子聚束器i(4)、离子聚束器ii(5)、离子聚束器iii(6)、离子聚束器iv(7)和四极杆(8)均位于所述真空腔(3)内，离子聚束器i(4)连接于进样腔(3-1)和漂移腔i(3-2)之间，离子聚束器ii(5)连接于漂移腔i(3-2)和漂移腔ii(3-3)之间，离子聚束器iii(6)连接于漂移腔ii(3-3)和缓冲腔(3-4)之间，离子聚束器iv(7)连接于缓冲腔(3-4)和碰撞腔(3-5)之间，四极杆(8)位于碰撞腔(3-5)内；所述液滴喷射器(2)连接于进样腔(3-1)，所述进样腔(3-1)中安装有电离装置，进样腔(3-1)侧面腔壁具有小孔，液滴喷射器(2)喷射出的液滴能够通过所述小孔进入进样腔(3-1)并在所述电离装置的作用下形成离子包，继而在真空泵组iii(12)的作用下形成离子束流，所述进样腔(3-1)具有窗口，激光器(1)发射的激光能够通过所述窗口进入真空腔(3)；所述探测器(9)连接碰撞腔(3-5)，碰撞腔(3-5)的腔壁具有通孔，碰撞腔(3-5)中的离子束流能够通过所述通孔进入探测器(9)；缓冲腔(3-4)具有缓冲气体入口，漂移腔ii(3-3)具有漂移载气入口；离子聚束器i(4)、离子聚束器iii(6)和离子聚束器iv(7)均分别由二十个厚度为0.4毫米的环形电极组成，相邻环形电极间隔为0.5毫米，所述二十个环形电极内径均为沿z正方向从四十五毫米线性减少至二毫米，每个环形电极之间分别串联有100千欧的电阻。

如图2是液滴喷射器放大示意图，如图3是图2的俯视图，液滴喷射器(2)主要包括质量流量控制器(2-1)、进液管(2-2)、腔体(2-3)、储液池(2-4)、驱动器i(2-5)、驱动器ii(2-6)和喷射口(2-7)，所述腔体(2-3)为圆柱形，腔体(2-3)内具有所述储液池(2-4)和喷射口(2-7)，所述储液池(2-4)为圆柱形，储液池(2-4)的上底面和下底面分别连接有驱动器i(2-5)和驱动器ii(2-6)，当驱动器i(2-5)和驱动器ii(2-6)工作时，所述储液池(1-4)的容积能产生微小变化，所述喷射口(2-7)的孔径范围为四十至四百微米，所述储液池(2-4)容积范围为四至八毫升，质量流量控制器(2-1)的出口端通过进液管(2-2)连接储液池(2-4)、入口端连接有样品溶液储液罐。

如图4是离子聚束器ii内部剖面放大示意图，离子聚束器ii(5)中具有沿z正方向依次排列的不同孔径的环形电极，所述环形电极厚度为0.4毫米、且相邻环形电极之间间隔为0.5毫米，离子聚束器ii(5)依次具有五段，分别是段i(5-1)、段ii(5-2)、段iii(5-3)、段iv(5-4)和段v(5-5)；段i(5-1)由七个内径均为50毫米的环形电极组成，段ii(5-2)由八个环形电极组成，所述八个环形电极的内径沿z正方向依次分别为45毫米、40毫米、35毫米、33毫米、30毫米、27毫米、24毫米和21毫米，段iii(5-3)由三个环形电极组成，所述三个环形电极的内径沿z正方向依次分别为28毫米、33毫米和38毫米，段iv(5-4)由五个内径均为50毫米的环形电极组成，段v(5-5)由六个环形电极组成，所述六个环形电极的内径沿z正方向依次分别为46毫米、42毫米、38毫米、34毫米、30毫米和26毫米，离子聚束器ii(5)中具有抽取栅格(5-6)、囚禁栅格(5-7)、进入栅格(5-8)和射流干扰器(5-9)，进入栅格(5-8)、囚禁栅格(5-7)和抽取栅格(5-6)沿z正方向依次位于段iv(5-4)内，射流干扰器(5-9)位于段i(5-1)内；段i(5-1)能够接收快速发散的自由离子束流，段ii(5-2)能够将离子聚焦，段iii(5-3)、段iv(5-4)和段v(5-5)组成的空间能够用于囚禁离子，段v(5-5)为最终的离子汇聚区域且具有离子的出口。

如图5至图10是液滴喷射器的喷射口放大示意图及喷射原理示意图，喷射口(2-7)下方为储液池(2-4)的液体，图中箭头表示液体内部的作用力，如图5初始状态下喷射口(2-7)与储液池(2-4)液面平面平行；开启驱动器i(2-5)和驱动器ii(2-6)后，驱动器以一定的频率振动，以一定的周期向储液池(2-4)外侧和内侧来回运动，在驱动器向储液池(2-4)外侧运动的过程中，储液池(2-4)在驱动器的作用下容积扩大，如图6喷射口(2-7)处的液面向储液池(2-4)内弯曲，如图7液面弯曲的程度随储液池(2-4)容积的扩大而不断增大；在驱动器向储液池(2-4)内侧运动的过程中，储液池(2-4)在驱动器的作用下容积减小，如图8弯曲的液面受到了储液池(2-4)中液体的作用力，储液池(2-4)在驱动器的作用下容积继续减小的过程中，如图9弯曲的液面中心位置会形成一个极细的液体射流；在驱动器的下一个振动周期中，驱动器向储液池(2-4)外侧运动，储液池(2-4)容积开始扩大，将已冲出喷射口(2-7)平面的所述液体射流中的大部分液体拉回储液池(2-4)内，在所述液体射流的尖端的小部分液体会形成一个极小的液滴，如图10从而液滴冲出储液池(2-4)。本发明采用的是驱动器的振动方向与液滴喷出的方向垂直，优点是液滴喷射对驱动器的开启与关闭的响应时间较短，另外，采用两个能够以不同频率和振幅振动的驱动器，能够以多种振动模式来喷射液滴，以满足不同的需要，工作模式一中两个驱动器以相同的频率和振幅振动，工作模式二中两个驱动器以不同的频率和振幅振动时，喷射出的液滴大小并不一致，最小的液滴能够比工作模式一喷射出的液滴要小，能够通过控制真空泵组的抽速来使得较大的液滴与真空腔壁碰撞，从而在真空腔中留下较小的液滴，形成截面积较小的离子束流。

自由基光产物测试装置主要包括激光器(1)、液滴喷射器(2)、真空腔(3)、离子聚束器i(4)、离子聚束器ii(5)、离子聚束器iii(6)、离子聚束器iv(7)、四极杆(8)、探测器(9)、真空泵组i(10)、真空泵组ii(11)、真空泵组iii(12)和电离装置，xyz为三维空间坐标系，所述真空腔(3)具有起始端和末端，在真空腔(3)内，从起始端至末端依次具有进样腔(3-1)、漂移腔i(3-2)、漂移腔ii(3-3)、缓冲腔(3-4)和碰撞腔(3-5)，所述进样腔(3-1)、缓冲腔(3-4)和碰撞腔(3-5)分别连接有真空泵组iii(12)、真空泵组ii(11)和真空泵组i(10)；所述离子聚束器i(4)、离子聚束器ii(5)、离子聚束器iii(6)、离子聚束器iv(7)和四极杆(8)均位于所述真空腔(3)内，离子聚束器i(4)连接于进样腔(3-1)和漂移腔i(3-2)之间，离子聚束器ii(5)连接于漂移腔i(3-2)和漂移腔ii(3-3)之间，离子聚束器iii(6)连接于漂移腔ii(3-3)和缓冲腔(3-4)之间，离子聚束器iv(7)连接于缓冲腔(3-4)和碰撞腔(3-5)之间，四极杆(8)位于碰撞腔(3-5)内；所述液滴喷射器(2)连接于进样腔(3-1)，所述进样腔(3-1)中安装有电离装置，进样腔(3-1)侧面腔壁具有小孔，液滴喷射器(2)喷射出的液滴能够通过所述小孔进入进样腔(3-1)并在所述电离装置的作用下形成离子包，继而在真空泵组iii(12)的作用下形成离子束流，所述进样腔(3-1)具有窗口，激光器(1)发射的激光能够通过所述窗口进入真空腔(3)；所述探测器(9)连接碰撞腔(3-5)，碰撞腔(3-5)的腔壁具有通孔，碰撞腔(3-5)中的离子束流能够通过所述通孔进入探测器(9)；缓冲腔(3-4)具有缓冲气体入口，漂移腔ii(3-3)具有漂移载气入口；离子聚束器i(4)、离子聚束器iii(6)和离子聚束器iv(7)均分别由二十个厚度为0.4毫米的环形电极组成，相邻环形电极间隔为0.5毫米，所述二十个环形电极内径均为沿z正方向从四十五毫米线性减少至二毫米，每个环形电极之间分别串联有100千欧的电阻；液滴喷射器(2)主要包括质量流量控制器(2-1)、进液管(2-2)、腔体(2-3)、储液池(2-4)、驱动器i(2-5)、驱动器ii(2-6)和喷射口(2-7)，所述腔体(2-3)为圆柱形，腔体(2-3)内具有所述储液池(2-4)和喷射口(2-7)，所述储液池(2-4)为圆柱形，储液池(2-4)的上底面和下底面分别连接有驱动器i(2-5)和驱动器ii(2-6)，当驱动器i(2-5)和驱动器ii(2-6)工作时，所述储液池(1-4)的容积能产生微小变化，所述喷射口(2-7)的孔径范围为四十至四百微米，所述储液池(2-4)容积范围为四至八毫升，质量流量控制器(2-1)的出口端通过进液管(2-2)连接储液池(2-4)、入口端连接有样品溶液储液罐；离子聚束器ii(5)中具有沿z正方向依次排列的不同孔径的环形电极，所述环形电极厚度为0.4毫米、且相邻环形电极之间间隔为0.5毫米，离子聚束器ii(5)依次具有五段，分别是段i(5-1)、段ii(5-2)、段iii(5-3)、段iv(5-4)和段v(5-5)；段i(5-1)由七个内径均为50毫米的环形电极组成，段ii(5-2)由八个环形电极组成，所述八个环形电极的内径沿z正方向依次分别为45毫米、40毫米、35毫米、33毫米、30毫米、27毫米、24毫米和21毫米，段iii(5-3)由三个环形电极组成，所述三个环形电极的内径沿z正方向依次分别为28毫米、33毫米和38毫米，段iv(5-4)由五个内径均为50毫米的环形电极组成，段v(5-5)由六个环形电极组成，所述六个环形电极的内径沿z正方向依次分别为46毫米、42毫米、38毫米、34毫米、30毫米和26毫米，离子聚束器ii(5)中具有抽取栅格(5-6)、囚禁栅格(5-7)、进入栅格(5-8)和射流干扰器(5-9)，进入栅格(5-8)、囚禁栅格(5-7)和抽取栅格(5-6)沿z正方向依次位于段iv(5-4)内，射流干扰器(5-9)位于段i(5-1)内；段i(5-1)能够接收快速发散的自由离子束流，段ii(5-2)能够将离子聚焦，段iii(5-3)、段iv(5-4)和段v(5-5)组成的空间能够用于囚禁离子，段v(5-5)为最终的离子汇聚区域且具有离子的出口。

液滴喷射器的喷射原理：初始状态下喷射口(2-7)与储液池(2-4)液面平面平行；开启驱动器i(2-5)和驱动器ii(2-6)后，驱动器以一定的频率振动，以一定的周期向储液池(2-4)外侧和内侧来回运动，在驱动器向储液池(2-4)外侧运动的过程中，储液池(2-4)在驱动器的作用下容积扩大，喷射口(2-7)处的液面向储液池(2-4)内弯曲，液面弯曲的程度随储液池(2-4)容积的扩大而不断增大；在驱动器向储液池(2-4)内侧运动的过程中，储液池(2-4)在驱动器的作用下容积减小，弯曲的液面受到了储液池(2-4)中液体的作用力，储液池(2-4)在驱动器的作用下容积继续减小的过程中，弯曲的液面中心位置会形成一个极细的液体射流；在驱动器的下一个振动周期中，驱动器向储液池(2-4)外侧运动，储液池(2-4)容积开始扩大，将已冲出喷射口(2-7)平面的所述液体射流中的大部分液体拉回储液池(2-4)内，在所述液体射流的尖端的小部分液体会形成一个极小的液滴，从而液滴冲出储液池(2-4)。

所述一种自由基光产物测试方法的步骤如下：

一.将氦气通入漂移腔ii(3-3)，将氮气通入缓冲腔(3-4)，典型流速值为80sccm；

二.控制质量流量控制器(2-1)，将待测样品溶液注入储液池(2-4)，流速典型值为0.02至0.2毫升/分钟；

三.分别开启驱动器i(2-5)和驱动器ii(2-6)，工作模式一，驱动器i(2-5)和驱动器ii(2-6)的振动频率一致，典型值为0.8至1.5khz；工作模式二，驱动器i(2-5)和驱动器ii(2-6)的振动频率不一致，驱动器i(2-5)的典型值为0.7至1.0khz，驱动器ii(2-6)的典型值为1.3至1.6khz；

四.液滴喷射器(2)喷射出的液滴进入真空腔(3)，并在所述电离装置的作用下形成离子包，继而在真空泵组iii(12)的作用下形成离子束流，离子束流通过离子聚束器i(4)到达离子聚束器ii(5)；

五.分别调节施加在抽取栅格(5-6)、囚禁栅格(5-7)和进入栅格(5-8)上的电势，使得离子束流中的一部分离子被囚禁在离子聚束器ii(5)的段iv(5-4)中；

六.激光器(1)发射的激光射入段iv(5-4)并照射到离子上，发生光反应并产生光产物；

七.分别调节施加在抽取栅格(5-6)、囚禁栅格(5-7)和进入栅格(5-8)上的电势，使得光产物中的带电粒子从离子聚束器ii(5)的段v(5-5)射出，并依次通过离子聚束器iii(6)、离子聚束器iv(7)和四极杆(8)后最终进入探测器(9)；

八.分析探测器(9)采集的数据，得到自由基的光反应产物的相关信息。

本发明采用液体共振的方法来产生并喷射出液滴，驱动器的振动方向与液滴喷出的方向垂直，能够形成尺寸较小的液滴，适用于较多种类自由基样品，其次，缓冲腔能减少离子束流在真空腔中的损失，保证探测器采集信号的质量，再者，特殊设计的离子聚束器体积小，并能够降低真空泵组的抽速。