本发明涉及一种锂离子，尤其涉及一种具有优异的容量保持率和循环使用寿命的锂电池，属于锂离子电池领域。
背景技术：
能够充电反复使用的锂离子电池被称为锂二次电池，它的研发始于上世纪70,80年代。1991年，日本索尼成功生产出了世界上第一款可重复充电、可商用的锂电池，标志着一个全新储能时代的到来。
在锂二次电池发展的初始阶段，主要是用在电子产品的备用电源，但是进入21世纪以后，锂离子电池开始越来越多地被用于动力驱动电源。特别是2012年美国特斯拉发布新款models,modelx以来，中国政府借机发力，不断推出各种政策性措施，推进中国新能源汽车产业的发展，进而也大大地推进了动力锂离子电池产业的发展。
但是，目前锂电池能量密度的提升是以牺牲安全性和使用寿命为代价的。例如，市场上的主要三元18650电池寿命只有500次左右，而且很多质量不高的电池还有安全隐患。业内专家指出，影响动力电池性能的不仅仅是能量密度一个指标，还有比功率密度、安全性、一致性和循环寿命等多种因素。在诸多指标和成本之间找到一个产业化应用的平衡点，才是支撑新能源汽车发展的关键。
近些年，锂离子电池比能量的提升主要是走使用高镍正极材料的技术路线来实现的。2017年业界使用的主要正极材料为ncm111，ncm523，2018年ncm622和ncm811将逐步成为主流，而负极材料则基本上都使用人造石墨。目前，采用三元ncm为正极的锂离子电池的能量密度已经达到250wh/kg，已经很接近这种材料的极限，但是安全性和寿命等重要性能却没有多少提升，甚至有所下降。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述存在的问题提供一种正极为三元ncm，但是具有优异的放电容量和容量保持率的锂电池。
为达到上述发明目的，本发明包括以下技术方案：一种锂电池，所述的锂电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中所述正极的活性材料为镍钴锰酸锂三元材料，所述负极的活性材料由海藻炭化制得。
上述锂电池中，所述负极的活性材料由如下方法制得：
前处理：取海藻经超声波清洗干净，先浸渍在双氧水溶液中，清水冲洗后浸渍在柠檬酸铵和氢氧化钠的混合液中，然后烘干并粗粉碎；
一次炭化：将粉碎后的海藻置于管式炉中，在氮气保护下，先升温至500-600℃进行一次炭化，炭化时间为1-2h，然后用去离子水洗涤，烘干；
活化：将一次炭化后的海藻加入到氢氧化钠溶液中，然后用氯化锌溶液在40-50℃下清洗，接着用去离子水洗涤，过滤收集沉淀，真空烘干得到活化后的海藻；
二次炭化：将活化后的海藻放入管式炉中，在氮气保护下，先升温至800-900℃进行二次炭化处理，炭化时间为2-3h，然后用去离子水洗涤，烘干得到以海藻为碳源的负极活性材料。
作为优选，前处理中双氧水溶液的浓度为5-8％，柠檬酸铵与氢氧化钠分别占混合液的20-40％和60-80％；在双氧水中浸渍30-60min，在柠檬酸铵与氢氧化钠的混合溶液中浸渍1-2h。
作为优选，活化处理中氢氧化钠溶液的用量是一次炭化后的海藻的3-5倍，氯化锌溶液的用量是一次炭化后的海藻的4-5倍。
作为优选，一次炭化中，惰性气体n2的流量为80ml/min，加热速率8℃/min；二次炭化中惰性气体n2的流量为150ml/min，加热速率10℃/min。
作为优选，烘干的温度均为60-100℃，时间均为6-10h。
上述锂电池中所述的电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂占电解液总质量的0.5-2％，锂盐占电解液总质量的0.5-5％。
作为优选，所述的添加剂为1，3-丙烯磺酸内酯。
作为优选，所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂。
作为优选，所述的溶剂为1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丙酮、乙醇、二氯甲烷的混合物，以体积百分比计，1,4-丁内酯的含量为5-10％、丙酸甲酯5-10％、丙酮30-40％、乙醇20-30％、二氯甲烷10-40％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明锂电池的负极活性材料由海藻经过二次炭化处理得到，且第二次炭化的温度高于第一次炭化温度，进一步完善炭化处理，从而提高负极活性材料的性能，进一步提高电池的容量保持率和循环使用寿命，且实现了变废为宝的目的。
2.本发明锂电池电解液的溶剂选用4-丁内酯、丙酸甲酯、丙酮、乙醇、二氯甲烷的混合物，通过合理配比各组分的含量，不仅能够提高锂离子电池电极的稳定性，而且能够提高锂离子电池的电化学性能，尤其是提高锂电池的容量保持率和循环使用寿命。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例说明，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种锂电池，所述的锂电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中所述正极的活性材料为镍钴锰酸锂三元材料，各成分配比为1:1:1，所述的电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂1，3-丙烯磺酸内酯，添加剂1,3-丙烯磺酸内酯占电解液总质量的1.5％，锂盐六氟磷酸锂占电解液总质量的3％；有机溶剂为1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丙酮、乙醇、二氯甲烷的混合物，以体积百分比计，1,4-丁内酯的含量为8％、丙酸甲酯12％、丙酮35％、乙醇25％、二氯甲烷20％。
所述负极的活性材料由海藻通过如下方法制得：
前处理：取海藻经经超声波清洗干净，先浸渍在双氧水溶液中，清水冲洗后浸渍在柠檬酸铵和氢氧化钠的混合液中，然后在80℃下烘干8h，并粗粉碎；其中，双氧水溶液的浓度为6％，柠檬酸铵与氢氧化钠分别占混合液的30％和70％；在双氧水中浸渍40min，在柠檬酸铵与氢氧化钠的混合溶液中浸渍1.5h。
一次炭化：将粉碎后的海藻置于管式炉中，在氮气保护下，先升温至550℃进行一次炭化，炭化时间为1.5h，然后用去离子水洗涤，然后在80℃下烘干8h；一次炭化中，惰性气体n2的流量为80ml/min，加热速率8℃/min。
活化：将一次炭化后的海藻加入到氢氧化钠溶液中，然后用氯化锌溶液在45℃下清洗，接着用去离子水洗涤，过滤收集沉淀，真空烘干得到活化后的海藻；活化处理中氢氧化钠溶液的用量是一次炭化后的海藻的4倍，氯化锌溶液的用量是一次炭化后的海藻的5倍。
二次炭化：将活化后的海藻放入管式炉中，在氮气保护下，先升温至850℃进行二次炭化处理，炭化时间为2.5h，二次炭化中惰性气体n2的流量为150ml/min，加热速率10℃/min；然后用去离子水洗涤，在80℃下烘干8h，得以海藻为碳源的负极活性材料。
实施例2
一种锂电池，所述的锂电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中所述正极的活性材料为镍钴锰酸锂三元材料，各成分配比为1:1:1，所述的电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂1，3-丙烯磺酸内酯，添加剂1,3-丙烯磺酸内酯占电解液总质量的1％，锂盐四氟硼酸锂占电解液总质量的2％；有机溶剂为1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丙酮、乙醇、二氯甲烷的混合物，以体积百分比计，1,4-丁内酯的含量为6％、丙酸甲酯6％、丙酮32％、乙醇28％、二氯甲烷28％。
所述负极的活性材料由海藻通过如下方法制得：
前处理：取海藻经经超声波清洗干净，先浸渍在双氧水溶液中，清水冲洗后浸渍在柠檬酸铵和氢氧化钠的混合液中，然后在90℃下烘干7h，并粗粉碎；其中，双氧水溶液的浓度为7％，柠檬酸铵与氢氧化钠分别占混合液的25％和75％；在双氧水中浸渍35min，在柠檬酸铵与氢氧化钠的混合溶液中浸渍2h。
一次炭化：将粉碎后的海藻置于管式炉中，在氮气保护下，先升温至520℃进行一次炭化，炭化时间为2h，然后用去离子水洗涤，然后在90℃下烘干7h；一次炭化中，惰性气体n2的流量为80ml/min，加热速率8℃/min。
活化：将一次炭化后的海藻加入到氢氧化钠溶液中，然后用氯化锌溶液在42℃下清洗，接着用去离子水洗涤，过滤收集沉淀，真空烘干得到活化后的海藻；活化处理中氢氧化钠溶液的用量是一次炭化后的海藻的4倍，氯化锌溶液的用量是一次炭化后的海藻的5倍。
二次炭化：将活化后的海藻放入管式炉中，在氮气保护下，先升温至820℃进行二次炭化处理，炭化时间为3h，二次炭化中惰性气体n2的流量为150ml/min，加热速率10℃/min；然后用去离子水洗涤，在90℃下烘干7hh，得以海藻为碳源的负极活性材料。
实施例3
一种锂电池，所述的锂电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中所述正极的活性材料为镍钴锰酸锂三元材料，各成分配比为1:1:1，所述的电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂1，3-丙烯磺酸内酯，添加剂1,3-丙烯磺酸内酯占电解液总质量的1.2％，锂盐六氟磷酸锂占电解液总质量的4％；有机溶剂为1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丙酮、乙醇、二氯甲烷的混合物，以体积百分比计，1,4-丁内酯的含量为9％、丙酸甲酯6％、丙酮45％、乙醇25％、二氯甲烷15％。
所述负极的活性材料由海藻通过如下方法制得：
前处理：取海藻经经超声波清洗干净，先浸渍在双氧水溶液中，清水冲洗后浸渍在柠檬酸铵和氢氧化钠的混合液中，然后在70℃下烘干h，并粗粉碎；其中，双氧水溶液的浓度为8％，柠檬酸铵与氢氧化钠分别占混合液的35％和65％；在双氧水中浸渍50min，在柠檬酸铵与氢氧化钠的混合溶液中浸渍1h。
一次炭化：将粉碎后的海藻置于管式炉中，在氮气保护下，先升温至580℃进行一次炭化，炭化时间为1h，然后用去离子水洗涤，然后在70℃下烘干h；一次炭化中，惰性气体n2的流量为80ml/min，加热速率8℃/min。
活化：将一次炭化后的海藻加入到氢氧化钠溶液中，然后用氯化锌溶液在48℃下清洗，接着用去离子水洗涤，过滤收集沉淀，真空烘干得到活化后的海藻；活化处理中氢氧化钠溶液的用量是一次炭化后的海藻的3倍，氯化锌溶液的用量是一次炭化后的海藻的4倍。
二次炭化：将活化后的海藻放入管式炉中，在氮气保护下，先升温至880℃进行二次炭化处理，炭化时间为2h，二次炭化中惰性气体n2的流量为150ml/min，加热速率10℃/min；然后用去离子水洗涤，在70℃下烘干h，得以海藻为碳源的负极活性材料。
实施例4
一种锂电池，所述的锂电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中所述正极的活性材料为镍钴锰酸锂三元材料，各成分配比为1:1:1，所述的电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂1，3-丙烯磺酸内酯，添加剂1,3-丙烯磺酸内酯占电解液总质量的0.5％，锂盐六氟磷酸锂占电解液总质量的5％；有机溶剂为1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丙酮、乙醇、二氯甲烷的混合物，以体积百分比计，1,4-丁内酯的含量为10％、丙酸甲酯10％、丙酮40％、乙醇30％、二氯甲烷10％。
所述负极的活性材料由海藻通过如下方法制得：
前处理：取海藻经经超声波清洗干净，先浸渍在双氧水溶液中，清水冲洗后浸渍在柠檬酸铵和氢氧化钠的混合液中，然后在100℃下烘干6h，并粗粉碎；其中，双氧水溶液的浓度为5％，柠檬酸铵与氢氧化钠分别占混合液的40％和60％；在双氧水中浸渍50min，在柠檬酸铵与氢氧化钠的混合溶液中浸渍1h。
一次炭化：将粉碎后的海藻置于管式炉中，在氮气保护下，先升温至600℃进行一次炭化，炭化时间为1h，然后用去离子水洗涤，然后在100℃下烘干6h；一次炭化中，惰性气体n2的流量为80ml/min，加热速率8℃/min。
活化：将一次炭化后的海藻加入到氢氧化钠溶液中，然后用氯化锌溶液在50℃下清洗，接着用去离子水洗涤，过滤收集沉淀，真空烘干得到活化后的海藻；活化处理中氢氧化钠溶液的用量是一次炭化后的海藻的3倍，氯化锌溶液的用量是一次炭化后的海藻的5倍。
二次炭化：将活化后的海藻放入管式炉中，在氮气保护下，先升温至900℃进行二次炭化处理，炭化时间为2h，二次炭化中惰性气体n2的流量为150ml/min，加热速率10℃/min；然后用去离子水洗涤，在100℃下烘干6h，得以海藻为碳源的负极活性材料。
实施例5
一种锂电池，所述的锂电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中所述正极的活性材料为镍钴锰酸锂三元材料，各成分配比为1:1:1，所述的电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂1，3-丙烯磺酸内酯，添加剂1,3-丙烯磺酸内酯占电解液总质量的2％，锂盐四氟硼酸锂占电解液总质量的0.5％；有机溶剂为1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丙酮、乙醇、二氯甲烷的混合物，以体积百分比计，1,4-丁内酯的含量为5％、丙酸甲酯5％、丙酮30％、乙醇20％、二氯甲烷40％。
所述负极的活性材料由海藻通过如下方法制得：
前处理：取海藻经经超声波清洗干净，先浸渍在双氧水溶液中，清水冲洗后浸渍在柠檬酸铵和氢氧化钠的混合液中，然后在60℃下烘干10h，并粗粉碎；其中，双氧水溶液的浓度为5-8％，柠檬酸铵与氢氧化钠分别占混合液的20-40％和60-80％；在双氧水中浸渍30-60min，在柠檬酸铵与氢氧化钠的混合溶液中浸渍1-2h。
一次炭化：将粉碎后的海藻置于管式炉中，在氮气保护下，先升温至500℃进行一次炭化，炭化时间为2h，然后用去离子水洗涤，然后在60℃下烘干10h；一次炭化中，惰性气体n2的流量为80ml/min，加热速率8℃/min。
活化：将一次炭化后的海藻加入到氢氧化钠溶液中，然后用氯化锌溶液在40℃下清洗，接着用去离子水洗涤，过滤收集沉淀，真空烘干得到活化后的海藻；活化处理中氢氧化钠溶液的用量是一次炭化后的海藻的3-5倍，氯化锌溶液的用量是一次炭化后的海藻的4-5倍。
二次炭化：将活化后的海藻放入管式炉中，在氮气保护下，先升温至800℃进行二次炭化处理，炭化时间为3h，二次炭化中惰性气体n2的流量为150ml/min，加热速率10℃/min；然后用去离子水洗涤，在60℃下烘干10h，得以海藻为碳源的负极活性材料。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，该对比例中的负极为普通硬碳。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，该对比例的电解液中不含有添加剂1，3-丙烯磺酸内酯。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，该对比例电解液中的溶剂仅为乙醇。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，该对比例负极的活性材料海藻的制备中未进行二次炭化，即只进行了一次炭化和活化处理。
将实施例1-5及对比例1-4中的锂电池进行性能测试，测试结果如表1所示。
在低温-20℃下，先以1c的恒定电流对电池充电至4.6v，进一步以4.6v恒定电压充电至电流为0.025c，然后以1c的恒定电流将电池放电至3.0v，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第100次循环的放电容量，并计算得出电池的循环容量保持率：电池100次循环后的容量保持率(％)＝[第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100％
循环寿命：锂电池进行一次满充满放为一次循环，当电池满电量小于初始状态60％时，视为寿命结束。在这之前能够实现的循环次数定义为循环寿命。
表1：实施例1-5及对比例1-4中的锂电池的性能
综上所述，本发明针对正极为镍钴锰酸锂三元材料的锂电池，负极活性材料采用由海藻经过二次炭化处理得到，且第二次炭化的温度高于第一次炭化温度，再配合4-丁内酯、丙酸甲酯、丙酮、乙醇、二氯甲烷的混合的有机溶剂，进一步提高负极活性材料的性能，进一步提高电池的放电容量和容量保持率，且实现了变废为宝的目的。
另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所型成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。