一种Co/UiO66催化剂的制备方法、Co/UiO66催化剂及其应用与流程

本发明涉及催化剂技术领域，具体地涉及一种co/uio66催化剂的制备方法，co/uio66催化剂及其应用。

背景技术

能源与环境问题，是全人类共同面临的课题，也是现代工业化发展亟待解决的难题之一。环境问题不仅关系到人类自身的生存和发展，与其他生物的生存繁殖同样息息相关。随着人类发展和工业发达，能源的开发对环境的破坏也是日益加剧，新清洁能源的开发和大规模利用迫在眉睫；生物质能的开发和高效利用便是解决环境污染和能源匮乏问题的有效途径之一，对实现社会可持续发展具有重要意义。微生物燃料电池在废水处理领域有望同时改善环境与能源问题。

微生物燃料电池(microbialfuelcell,mfc)是利用微生物作为生物催化剂将化学能直接转化为电能的一种“绿色”装置。在mfc阳极的产电微生物能氧化有机物产生电子和质子，通过微生物捕获至阳极后，通过外电路将电子转移至阴极，质子也通过质子交换膜传送至阴极，最终使质子与电子受体发生反应而产生电流。与其他燃料电池相比，mfc在净化污水的同时能够收获电能，并且不带来二次污染；具有维护成本低、操作条件温和、生物相容性好等优点，是一种高效新型电化学技术，得到国内外学者的广泛关注。

虽然微生物燃料电池的潜力在未来的发展具有良好应用，但是由于它的输出功率仍然较低，材料成本较高，还不能满足现代工业的需求，亟需制备催化活性高的微生物燃料电池的阴极催化剂，不仅能显著提高微生物燃料电池的产电性能，还能取替价格昂贵的pt/c催化剂，从而大幅度减少整体成本和提高稳定性，对于mfc的大规模应用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术的缺陷，提供一种co/uio66催化剂的制备方法，co/uio66催化剂及其应用。通过本发明的制备方法得到的co/uio66催化剂具有比表面积大，孔隙率高等特点，具备较高的电催化性能以及化学稳定性，能应用于燃料电池或超级电容器中，稳定性较强、运行费用较低、阴极电子传递速率较高。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种co/uio66催化剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：s1、将2-氨基对苯二甲酸、氯化锆材料以及n,n-二甲基甲酰胺混合，得到第一混合溶液；s2、将所述第一混合溶液放置在第一温度下反应，得到淡黄色混合粘稠物；s3、分别用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇搅拌洗涤所述淡黄色混合粘稠物，离心过滤，得到第一沉淀，将第一沉淀干燥，得到固态物体；s4、将所述固态物体、正三价钴盐以及甲醇混合，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液放置在第二温度下反应，得到掺co的淡黄色混合粘稠物；s5、用甲醇洗涤所述掺co淡黄色混合粘稠物，离心过滤，得到第二沉淀，将第二沉淀干燥，得到掺co的固态物体；s6、将所述掺co的固态物体放置在第三温度下进行高温灼烧，得到所述co/uio66催化剂。

优选的，所述步骤s1中，2-氨基对苯二甲酸、氯化锆材料以及n,n-二甲基甲酰胺三者之间的质量比为1：(1～2)：(261～262)。

优选的，所述步骤s4中，正三价钴盐为硝酸钴；所述硝酸钴、固态物体以及甲醇三者之间的质量比为1：(11～12)：(68～69)。

优选的，所述第一温度为110℃～130℃，在第一温度下反应的反应时间为36h～60h；所述第二温度为30℃～50℃，在第二温度下反应的反应时间为12h～36h。

优选的，所述步骤s1包括：将所述2-氨基对苯二甲酸、氯化锆材料以及n,n-二甲基甲酰胺溶液，在20℃～30℃环境温度下，通过磁力搅拌5min～10min，得到所述第一混合溶液。

优选的，在步骤s3中得到所述固态物体之前，还包括：在离心处理后，用甲醇震荡洗涤并超声1min～5min。

优选的，所述离心过滤中，离心的转速为7000～9000r/min，离心的时间为5min～10min；所述干燥包括在真空干燥箱中进行干燥，真空干燥箱的工作温度为70℃～90℃，干燥的时间为12h～36h。

优选的，所述第三温度的温度范围为700℃～1000℃，高温灼烧的时间为1h～3h；将所述掺co的固态物体放置在第三温度下进行高温灼烧时，通入氮气。

另一方面，本发明提供一种co/uio66催化剂，该co/uio66催化剂通过上述的制备方法制备得到。

再另一方面，本发明还提供一种上述co/uio66催化剂的应用，将所述co/uio66催化剂应用于燃料电池或超级电容器中，尤其是应用于微生物燃料电池中。

通过本发明的制备方法得到的co/uio66催化剂具有比表面积大，孔隙率高等特点，具备较高的电催化性能以及化学稳定性，能应用于燃料电池或超级电容器中。应用于微生物燃料电池中时，稳定性较强、运行费用较低、阴极电子传递速率较高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1-4对应的co/uio66催化剂的循环伏安曲线图；

图2为本发明实施例1-4对应的co/uio66催化剂用于微生物燃料电池后的电压图；

图3为本发明实施例1-4对应的co/uio66催化剂用于微生物燃料电池后的功率密度图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明具体实施方式提供一种co/uio66催化剂的制备方法，制备方法包括步骤：s1、将2-氨基对苯二甲酸、氯化锆材料以及n,n-二甲基甲酰胺混合，其中，2-氨基对苯二甲酸、氯化锆材料以及n,n-二甲基甲酰胺三者之间的质量比为1：(1～2)：(261～262)，得到第一混合溶液；优选的实施方式中，将2-氨基对苯二甲酸、氯化锆材料以及n,n-二甲基甲酰胺按比例混合后，在20℃～30℃环境温度下，优选为25℃，通过磁力搅拌5min～10min，得到第一混合溶液；本发明通过特定的反应物混合反应，进一步结合特定的的配比，定性调控金属有机框架材料uio66的孔隙结构。

s2、将所述第一混合溶液放置在第一温度下反应，其中，第一温度为110℃～130℃，优选为120℃，在第一温度下反应的反应时间为36h～60h，优选为48h，得到淡黄色混合粘稠物。

s3、分别用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇搅拌洗涤所述淡黄色混合粘稠物，由于采用n,n-二甲基甲酰胺作为反应原料，先用n,n-二甲基甲酰胺洗涤，再用甲醇洗涤不溶于n,n-二甲基甲酰胺的杂质，可以避免引入新的杂质，具体洗涤次数优选为：n,n-二甲基甲酰胺和甲醇各洗涤一次；离心过滤，得到第一沉淀物，具体的，离心的转速优选为7000～9000r/min，进一步优选为8000r/min，离心的时间为5min～10min，将第一沉淀物干燥，具体在真空干燥箱中进行干燥，真空干燥箱的工作温度为70℃～90℃，优选为80℃，干燥的时间为12h～36h，优选为24h，得到固态物体；优选的实施方式中，在离心处理后，用甲醇震荡洗涤并超声1min～5min，再干燥得到固态物体。

s4、将固态物体、正三价钴盐以及甲醇混合，得到第二混合溶液；其中，正三价钴盐可以为硝酸钴等各种正三价钴盐，当为硝酸钴时，硝酸钴、固态物体以及甲醇三者之间的质量比为1：(11～12)：(68～69)；将所述第二混合溶液放置在第二温度下反应，其中，第二温度为30℃～50℃，优选为40℃，在第二温度下反应的反应时间为12h～36h，优选为24h，得到掺co的淡黄色混合粘稠物。

s5、用甲醇洗涤所述掺co淡黄色混合粘稠物，用甲醇洗涤可以保证产物的形态及成孔情况，离心过滤，得到第二沉淀物，具体的，离心的转速优选为7000～9000r/min，进一步优选为8000r/min，离心的时间为5min～10min，将第二沉淀物干燥，具体在真空干燥箱中进行干燥，真空干燥箱的工作温度为70℃～90℃，优选为80℃，干燥的时间为12h～36h，优选为24h，得到掺co的固态物体。

s6、将所述掺co的固态物体放置在第三温度下进行高温灼烧，具体的，第三温度的温度范围为700℃～1000℃，可以分别在700℃、800℃、900℃或1000℃条件下进行高温灼烧，高温灼烧的时间为1h～3h，优选为2h；进一步优选的，在900℃温度条件下进行高温灼烧，通过在更为优选的温度下高温热解，能有效增强所制得的催化剂优秀的orr性能以及导电性；将所述掺co的固态物体放置在第三温度下进行高温灼烧时，通入氮气，作为掺杂的主要原料，得到本发明的co/uio66催化剂。

另一方面，本发明提供一种co/uio66催化剂，该co/uio66催化剂通过上述的制备方法制备得到。

再另一方面，本发明还提供一种上述co/uio66催化剂的应用，将所述co/uio66催化剂应用于燃料电池或超级电容器中，尤其是应用于微生物燃料电池中。

通过本发明的制备方法得到的co/uio66催化剂具有比表面积大，孔隙率高等特点，具备较高的电催化性能以及化学稳定性，能应用于燃料电池或超级电容器中。应用于微生物燃料电池中时，稳定性较强、运行费用较低、阴极电子传递速率较高。

以下结合具体实施例予以详细说明。

实施例1

本实施例的制备方法主要包括以下步骤：

步骤101，将1份2-氨基对苯二甲酸和1.29份氯化锆材料添加到261.45份n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在环境温度为25℃下，通过磁力搅拌5min，得到第一混合溶液；

步骤102，将第一混合溶液放置环境温度为120℃的反应釜中反应2880min，形成淡黄色浑浊溶液；

步骤103，分别用150mln,n-二甲基甲酰胺和150ml甲醇搅拌洗涤所述淡黄色浑浊溶液240min，将洗涤离心后所得混合粘稠物在干燥箱内干燥，得到固态物体；

步骤104，将1份硝酸钴和11.45份所述固态物体添加到68.04份甲醇中得到第二混合溶液；

步骤105，将第二混合溶液放置在环境温度为40℃的磁力搅拌器上反应1440min，形成掺co的淡黄色混合粘稠物；

步骤106，用甲醇洗涤所述掺co淡黄色混合粘稠物，将洗涤离心后所得混合粘稠物在干燥箱内干燥，得到掺co固态物体；

步骤107，将所述固态物体放置到管式炉内按照设定温度以及设定时间进行灼烧，得到co/uio66催化剂，所述设定温度为700℃，所述设定时间为120min。

实施例2

本实施例的制备方法主要包括以下步骤：

步骤101，将1份2-氨基对苯二甲酸和1.29份氯化锆材料添加到261.45份n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在环境温度为25℃下，通过磁力搅拌10min，得到第一混合溶液；

步骤102，将第一混合溶液放置环境温度为120℃的反应釜中反应2880min，形成淡黄色浑浊溶液；

步骤103，分别用150mln,n-二甲基甲酰胺和150ml甲醇搅拌洗涤所述淡黄色浑浊溶液240min，将洗涤离心后所得混合粘稠物在干燥箱内干燥，得到固态物体；

步骤104，将1份硝酸钴和11.45份所述固态物体添加到68.04份甲醇中得到第二混合溶液；

步骤105，将第二混合溶液放置在环境温度为40℃的磁力搅拌器上反应1440min，形成掺co的淡黄色混合粘稠物；

步骤106，用甲醇洗涤所述掺co淡黄色混合粘稠物，将洗涤离心后所得混合粘稠物在干燥箱内干燥，得到掺co固态物体；

步骤107，将所述固态物体放置到管式炉内按照设定温度以及设定时间进行灼烧，得到co/uio66催化剂，所述设定温度为800℃，所述设定时间为120min。

实施例3

本实施例的制备方法主要包括以下步骤：

步骤101，将1份2-氨基对苯二甲酸和1.29份氯化锆材料添加到261.45份n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在环境温度为25℃下，通过磁力搅拌8min，得到第一混合溶液；

步骤102，将第一混合溶液放置环境温度为120℃的反应釜中反应2880min，形成淡黄色浑浊溶液；

步骤103，先通过150mln,n-二甲基甲酰胺对淡黄色浑浊溶液进行搅拌洗涤240min；然后再用150ml甲醇搅拌洗涤淡黄色浑浊溶液240min，将洗涤离心后所得混合粘稠物在干燥箱内干燥，得到固态物体；

步骤104，将1份硝酸钴和11.45份所述固态物体添加到68.04份甲醇中得到第二混合溶液；

步骤105，将第二混合溶液放置在环境温度为40℃的磁力搅拌器上反应1440min，形成掺co的淡黄色混合粘稠物；

步骤106，用甲醇洗涤所述掺co淡黄色混合粘稠物，将洗涤离心后所得混合粘稠物在干燥箱内干燥，得到掺co固态物体；

步骤107，将所述固态物体放置到管式炉内按照设定温度以及设定时间进行灼烧，得到co/uio66催化剂，所述设定温度为900℃，所述设定时间为120min。

实施例4

本实施例的制备方法主要包括以下步骤：

步骤101，将1份2-氨基对苯二甲酸和1.29份氯化锆材料添加到261.45份n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在环境温度为25℃下，通过磁力搅拌8min，得到第一混合溶液；

步骤102，将第一混合溶液放置环境温度为120℃的反应釜中反应2880min，形成淡黄色浑浊溶液；

步骤103，先通过150mln,n-二甲基甲酰胺对淡黄色浑浊溶液进行搅拌洗涤240min；然后再用150ml甲醇搅拌洗涤淡黄色浑浊溶液240min，将洗涤离心后所得混合粘稠物在干燥箱内干燥，得到固态物体；

步骤104，将1份硝酸钴和11.45份所述固态物体添加到68.04份甲醇中得到第二混合溶液；

步骤105，将第二混合溶液放置在环境温度为40℃的磁力搅拌器上反应1440min，形成掺co的淡黄色混合粘稠物；

步骤106，用甲醇洗涤所述掺co淡黄色混合粘稠物，将洗涤离心后所得混合粘稠物在干燥箱内干燥，得到掺co固态物体；

步骤107，将所述固态物体放置到管式炉内按照设定温度以及设定时间进行灼烧，得到co/uio66催化剂，所述设定温度为1000℃，所述设定时间为120min。

实施例5

本实施例的制备方法主要包括以下步骤：

步骤101，将1份2-氨基对苯二甲酸和2份氯化锆材料添加到262份n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在环境温度为25℃下，通过磁力搅拌8min，得到第一混合溶液；

步骤102，将第一混合溶液放置环境温度为120℃的反应釜中反应2880min，形成淡黄色浑浊溶液；

步骤103，先通过150mln,n-二甲基甲酰胺对淡黄色浑浊溶液进行搅拌洗涤240min；然后再用150ml甲醇搅拌洗涤淡黄色浑浊溶液240min，将洗涤离心后所得混合粘稠物在干燥箱内干燥，得到固态物体；

步骤104，将1份硝酸钴和12份所述固态物体添加到69份甲醇中得到第二混合溶液；

步骤105，将第二混合溶液放置在环境温度为40℃的磁力搅拌器上反应1440min，形成掺co的淡黄色混合粘稠物；

步骤106，用甲醇洗涤所述掺co淡黄色混合粘稠物，将洗涤离心后所得混合粘稠物在干燥箱内干燥，得到掺co固态物体；

步骤107，将所述固态物体放置到管式炉内按照设定温度以及设定时间进行灼烧，得到co/uio66催化剂，所述设定温度为900℃，所述设定时间为120min。

实施例6

本实施例的制备方法主要包括以下步骤：

步骤101，将1份2-氨基对苯二甲酸和1份氯化锆材料添加到261份n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在环境温度为25℃下，通过磁力搅拌10min，得到第一混合溶液；

步骤102，将第一混合溶液放置环境温度为120℃的反应釜中反应2880min，形成淡黄色浑浊溶液；

步骤103，先通过150mln,n-二甲基甲酰胺对淡黄色浑浊溶液进行搅拌洗涤240min；然后再用150ml甲醇搅拌洗涤淡黄色浑浊溶液240min，将洗涤离心后所得混合粘稠物在干燥箱内干燥，得到固态物体；

步骤104，将1份硝酸钴和11份所述固态物体添加到68份甲醇中得到第二混合溶液；

步骤105，将第二混合溶液放置在环境温度为40℃的磁力搅拌器上反应1440min，形成掺co的淡黄色混合粘稠物；

步骤106，用甲醇洗涤所述掺co淡黄色混合粘稠物，将洗涤离心后所得混合粘稠物在干燥箱内干燥，得到掺co固态物体；

步骤107，将所述固态物体放置到管式炉内按照设定温度以及设定时间进行灼烧，得到co/uio66催化剂，所述设定温度为900℃，所述设定时间为120min。

实施例7

本实施例的制备方法主要包括以下步骤：

步骤101，将1份2-氨基对苯二甲酸和2份氯化锆材料添加到261份n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在环境温度为25℃下，通过磁力搅拌8min，得到第一混合溶液；

步骤102，将第一混合溶液放置环境温度为120℃的反应釜中反应2880min，形成淡黄色浑浊溶液；

步骤103，先通过150mln,n-二甲基甲酰胺对淡黄色浑浊溶液进行搅拌洗涤240min；然后再用150ml甲醇搅拌洗涤淡黄色浑浊溶液240min，将洗涤离心后所得混合粘稠物在干燥箱内干燥，得到固态物体；

步骤104，将1份硝酸钴和12份所述固态物体添加到68份甲醇中得到第二混合溶液；

步骤105，将第二混合溶液放置在环境温度为40℃的磁力搅拌器上反应1440min，形成掺co的淡黄色混合粘稠物；

步骤106，用甲醇洗涤所述掺co淡黄色混合粘稠物，将洗涤离心后所得混合粘稠物在干燥箱内干燥，得到掺co固态物体；

步骤107，将所述固态物体放置到管式炉内按照设定温度以及设定时间进行灼烧，得到co/uio66催化剂，所述设定温度为900℃，所述设定时间为120min。

实施例8

本实施例的制备方法主要包括以下步骤：

步骤101，将1份2-氨基对苯二甲酸和1份氯化锆材料添加到262份n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在环境温度为25℃下，通过磁力搅拌8min，得到第一混合溶液；

步骤102，将第一混合溶液放置环境温度为120℃的反应釜中反应2880min，形成淡黄色浑浊溶液；

步骤103，先通过150mln,n-二甲基甲酰胺对淡黄色浑浊溶液进行搅拌洗涤240min；然后再用150ml甲醇搅拌洗涤淡黄色浑浊溶液240min，将洗涤离心后所得混合粘稠物在干燥箱内干燥，得到固态物体；

步骤104，将1份硝酸钴和11份所述固态物体添加到69份甲醇中得到第二混合溶液；

步骤105，将第二混合溶液放置在环境温度为40℃的磁力搅拌器上反应1440min，形成掺co的淡黄色混合粘稠物；

步骤106，用甲醇洗涤所述掺co淡黄色混合粘稠物，将洗涤离心后所得混合粘稠物在干燥箱内干燥，得到掺co固态物体；

步骤107，将所述固态物体放置到管式炉内按照设定温度以及设定时间进行灼烧，得到co/uio66催化剂，所述设定温度为900℃，所述设定时间为120min。

性能测试

测试co/uio66催化剂的氧还原活性，实施例1-4中分别在700℃，800℃，900℃和1000℃的温度条件下高温灼烧后得到的co/uio66催化剂对应的氧还原活性如图1中所示，各实施例所制得的co/uio66催化剂所对应的氧还原峰电位分别为-0.381v、-0.279v、-0.199v和-0.214v，可以看出，实施例3中经过900℃温度处理后的co/uio66催化剂的氧还原活性最佳。

在实际应用中，将实施例1-4中分别在700℃、800℃、900℃和1000℃灼烧得到的co/uio66催化剂应用到催化层中，并将催化层应用到微生物燃料电池中之后，测试不同催化层的微生物燃料电池的输出电压，图2为本发明实施例1-4提供的经过700℃、800℃、900℃和1000℃高温灼烧制得的co/uio66催化剂所对应微生物燃料电池的电压图。如图2所示，各实施例对应微生物燃料电池的最大输出电压分别为298mv、334mv、397mv和380mv，可以看出，实施例3中经过900℃温度处理后的co/uio66催化剂负载的微生物燃料电池阴极所在的微生物燃料电池能达到较大输出电压。

测试co/uio66催化剂微生物燃料电池的功率密度，基于经过700℃、800℃、900℃和1000℃co/uio66催化剂的微生物燃料电池功率密度图如图3所示，最大输出功率分别为346mw/m³、590mw/m³、1369mw/m³和1193mw/m³。而以pt/c为催化剂应用在微生物燃料电池中通常所产生的功率密度为229mw/m²，这要远远低于本发明实施例提供的微生物燃料电池所产生的功率密度。这表明本发明实施例提供的微生物燃料电池能够代替pt/c作化剂负载在阴极以应用于微生物燃料电池中。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。