真空控制CsPbIxBr3-x钙钛矿生长的方法和光伏器件与流程

本发明涉及钙钛矿材料领域，尤其是涉及一种真空控制cspbixbr3-x钙钛矿薄膜生长的方法和光伏器件。

背景技术：

近年来，高效率、低成本的新型有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池由于其优异的光电性能而受到广泛关注，但由于电池的光吸收层及空穴传输层中的有机成分易挥发、易吸潮而产生严重的热稳定性问题，限制了该新型电池的实际应用。如：mapbi3的有机阳离子与晶格结合能力较弱，使其在85℃便开始分解，在55℃还会发生四方到立方的相变；fapbi3虽在干燥环境下稳定，但却极易与湿气反应，导致性能迅速下降；此外，传统空穴传输层spiro-ometad不但价格昂贵，而且lifsfi、4-tbp等添加物易吸潮，更会直接破坏钙钛矿层。因此避免钙钛矿太阳能电池的有机成分，从而电池的长期稳定性已成为制约其继续发展的瓶颈问题。

最近，在钙钛矿材料中，采用无机cs⁺离子替换有机ma⁺或fa⁺离子已被证明是提高钙钛矿材料稳定性的一种有效手段；其中，新型无机钙钛矿材料cspbi3由于具有优异的光电性能和更好的热稳定性引起研究者的浓厚兴趣。但cspbi3在室温大气条件下却易发生相变，易从光电性能优良的钙钛矿黑色立方α相转变成没有光学活性的的非钙钛矿黄色斜方δ相。从晶体结构考虑可以解释以上问题，cs⁺半径仅为cspbi3的间隙容忍因子t仅为0.8，因此cs⁺支撑不起12个i^-构筑的过大“笼子”，因而易出现晶格扭曲并发生相变。而考虑采用半径更小的br^-对其进行同族卤素取代，可收缩晶格、抑制相变、提高钙钛矿材料的稳定性，其中组成为cspbi2br的全无机钙钛矿因其具有合适的带隙(1.92ev)和更好的热稳定性使其更有优势。

高质量的cspbi2br薄膜能够提高cspbi2br基钙钛矿太阳能电池的效率，但是现有的cspbi2br薄膜相变难以控制，往往难以获得均一稳定的钙钛矿，此外现有技术制备的全无机钙钛矿薄膜通常针孔明显导致光伏器件性能变差。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种真空控制cspbixbr3-x钙钛矿薄膜生长的方法和光伏器件

本发明所采取的技术方案是：

本发明提供一种真空控制cspbixbr3-x钙钛矿生长的方法，包括以下步骤：

(1)取钙钛矿前驱体溶解于有机溶剂中，混合得到钙钛矿前驱体溶液；

(2)取步骤(1)中的所述钙钛矿前驱体溶液涂覆于基片上；

(3)将涂覆有所述钙钛矿前驱体溶液的基片置于真空环境中静置，后在氮气氛围中进行退火处理得到钙钛矿薄膜。

优选地，步骤(3)中静置时间为5～60min。

优选地，步骤(2)中涂覆方式为旋涂，旋涂过程分为两步，第一步旋涂转速为500～1500rpm，第二步旋涂转速为2000～6000rpm。

优选地，步骤(1)中所述钙钛矿前驱体为csi、pbi2和pbbr2。

优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、氯仿、氯苯、甲苯中的任一种。

优选地，步骤(3)中退火处理具体为：在100～350℃下退火，退火时间为10～60min。

优选地，步骤(1)中混合的温度为2～600℃。

优选地，步骤(3)中真空环境为10^-1～10^-4pa。

优选地，步骤(2)中的基片的材料为空穴注入材料。

本发明还提供一种光伏器件，包括根据上述的真空控制cspbixbr3-x钙钛矿生长的方法得到的cspbixbr3-x钙钛矿。

优选地，所述光伏器件为太阳能电池，所述太阳能电池为倒置结构，包括依次设置的ito导电玻璃、niox层、cspbixbr3-x钙钛矿层、pcbm层、peie层和金属电极ag。

本发明的有益效果是：

本发明提供一种真空控制cspbixbr3-x钙钛矿生长的方法，制备过程易于操作，通过本发明的方法制备得到的cspbixbr3-x钙钛矿膜面覆盖率大、薄膜质量好，有效地改善了传统退火薄膜干燥法所得薄膜形貌差、针孔严重的问题，基于本发明方法得到的cspbixbr3-x钙钛矿的光伏器件性能更好。

附图说明

图1为对比例1制备的钙钛矿薄膜的sem图；

图2为实施例1制备的钙钛矿薄膜的sem图；

图3为实施例2制备的钙钛矿薄膜的sem图；

图4为实施例3制备的钙钛矿薄膜的sem图；

图5为实施例4制备的钙钛矿薄膜的sem图；

图6为实施例5制备的钙钛矿薄膜的sem图；

图7为对比例1太阳能电池(d1)的光电转换效率图；

图8为实施例1太阳能电池(s1)的光电转换效率图；

图9为实施例2太阳能电池(s2)的光电转换效率图；

图10为实施例3太阳能电池(s3)的光电转换效率图；

图11为实施例4太阳能电池(s4)的光电转换效率图；

图12为实施例5太阳能电池(s5)的光电转换效率图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

对比例1

对比例1提供一种传统的直接退火薄膜干燥法制备cspbi2br钙钛矿将碘化铯(csi)、溴化铅(pbbr2)和碘化铅(pbi2)以2:1:1的摩尔比溶于二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，dmso)中，然后置于磁力搅拌器上在50℃下搅拌30min得到钙钛矿前驱体溶液。取上述钙钛矿前驱体溶液分两步旋涂于基片上，第一步旋涂转速为500rpm，旋涂时间为10s，第二步旋涂转速为6000rpm，旋涂时间为5s，然后将涂覆有钙钛矿前驱体溶液的基片在300℃下退火10min得到钙钛矿薄膜。

实施例1

本实施例提供一种真空控制cspbi2br钙钛矿生长的方法，将碘化铯(csi)、溴化铅(pbbr2)和碘化铅(pbi2)以2:1:1的摩尔比溶于二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，dmso)中，然后置于磁力搅拌器上在50℃下搅拌30min得到钙钛矿前驱体溶液。取上述钙钛矿前驱体溶液分两步旋涂于基片上，第一步旋涂转速为500rpm，旋涂时间为10s，第二步旋涂转速为6000rpm，旋涂时间为5s，然后将涂覆有钙钛矿前驱体溶液的基片静置在真空度为10^-1pa的真空环境中，静置时间为5min，真空处理后在水含量低于0.1ppm、氧含量低于0.1ppm的氮气氛围手套箱中300℃下退火10min得到钙钛矿薄膜。

本实施例通过调整钙钛矿前驱体csi、pbbr2、pbi2的加入比例，能够制备出不同的cspbixbr3-x钙钛矿，制备过程中可在100～350℃下退火处理。本实施例中制备钙钛矿前驱体溶液时混合搅拌的温度为50℃，实际操作中可以根据需要控制在30～100℃，目的是为了使前驱体溶液充分溶解。

实施例2

本实施例与实施例1的制备过程相同，不同之处在于，将涂覆有钙钛矿前驱体溶液的基片静置在真空度为10^-1pa的真空环境中，静置时间为15min，真空处理后在300℃下退火10min得到钙钛矿薄膜。

实施例3

本实施例与实施例1的制备过程相同，不同之处在于，将涂覆有钙钛矿前驱体溶液的基片静置在真空度为10^-2pa的真空环境中，静置时间为10min，真空处理后在300℃下退火10min得到钙钛矿薄膜。

实施例4

本实施例与实施例1的制备过程相同，不同之处在于，将涂覆有钙钛矿前驱体溶液的基片静置在真空度为10^-3pa的真空环境中，静置时间为20min，真空处理后在300℃下退火10min得到钙钛矿薄膜。

实施例5

本实施例与实施例1的制备过程相同，不同之处在于，将涂覆有钙钛矿前驱体溶液的基片静置在真空度为10^-4pa的真空环境中，静置时间为25min，真空处理后在300℃下退火10min得到钙钛矿薄膜。

取对比例1和实施例1-5中得到的钙钛矿薄膜进行表征，如图1-6所示，其中图1表示对比例1中直接退火法所获得的钙钛矿薄膜的sem图，图2-6表示实施例1-5中在不同的真空环境中静置，再进行退火得到的钙钛矿薄膜的sem图，图1-6表明了真空条件的中间处理对于钙钛矿薄膜形貌的重要性，从图中可以发现与没有真空处理的钙钛矿薄膜相比，真空处理后的薄膜形貌得到很大的改善，针孔减少、薄膜更加均匀，利于提高钙钛矿的性能。

此外，实施例中采用两步旋涂的方式制备钙钛矿薄膜，与直接一步高速旋涂的工艺相比具有以下好处：一般制备的钙钛矿前驱体溶液浓度较大(本实施例中为1.2m)，使用两步旋涂法(第一步旋涂速度较低500～1500rpm，第二步旋涂速度较高2000～6000rpm)能使钙钛矿前驱体溶液均匀的分布在基片上，也更利于在真空处理时，使溶剂以更均匀的速度挥发，同时让溶剂的传质能够更均匀的进行，从而在后续退火时，让薄膜的形态更好，针孔更小。

实施例6：光伏器件性能实验

本实施例提供一种基于对比例1和实施例1-5的钙钛矿薄膜的太阳能电池，组成结构由下到上依次包括：导电玻璃衬底、氧化镍空穴传输层、钙钛矿薄膜层、电子传输层、阴极缓冲层和金属电极。具体制备步骤如下：

(1)清洗导电玻璃衬底(ito)：将ito(1.5×1.5cm)用碱液超声清洗30-60min，再用酒精超声清洗30-60min，最后用去离子水超声清洗10-30min，然后放入烘箱中备用。

(2)制备氧化镍空穴传输层：将150-400mg的六水合硝酸镍溶于3ml乙二醇中，在80℃-200℃下搅拌半小时，获得澄清透明的溶液，然后在所得的溶液中加入80-100ul乙二胺。将所得混合溶液旋涂在ito基板上，旋涂转速为1500rpm～5000rpm，旋涂时间为30s～60s。将旋涂有空穴传输层的基板在200℃下干燥1h，而后在300℃煅烧1h得到涂覆有氧化镍空穴传输层的ito。

(3)制备cspbixbr3-x钙钛矿层：制备过程与对比例1和实施例1-5相同，其中基片为步骤(2)得到的涂覆有氧化镍空穴传输层的ito。

(4)制备电子传输层：在手套箱中以旋涂速度2500rmp，旋涂时间1min，旋涂浓度为15-20mg/ml的pcbm的氯仿溶液于钙钛矿吸光层上得到电子传输层。

(5)制备阴极缓冲层：在手套箱中4000rmp旋涂peie溶液1min于电子传输层上。

(6)制备电极：用真空热蒸发镀膜仪蒸镀ag电极100nm，蒸发速率为

对基于对比例1和实施例1-5的钙钛矿薄膜的太阳能电池(分别标记d1、s1-5)分别进行测试其光电转换效率，结果如下：对比例1太阳能电池(d1)的光电转换效率如图7所示，其中开路电压voc为0.67v；电流密度jsc为6.73ma/cm²；填充因子为38.35％；光伏效率为1.73％。实施例1太阳能电池(s1)的光电转换效率如图8所示，其中开路电压voc为0.92v；电流密度jsc为13.75ma/cm²；填充因子为65.03％；光伏效率为8.23％。实施例2太阳能电池(s2)的光电转换效率如图9所示，其中开路电压voc为1.00v；电流密度jsc为15.88ma/cm²；填充因子为75.06％；光伏效率为11.92％。实施例3太阳能电池(s3)的光电转换效率如图10所示，其中开路电压voc为0.92v；电流密度jsc为14.29ma/cm²；填充因子为65.17％；光伏效率为8.57％。实施例4太阳能电池(s4)的光电转换效率如图11所示，其中开路电压voc为0.98v；电流密度jsc为14.78ma/cm²；填充因子为66.53％；光伏效率为9.64％。实施例5太阳能电池(s5)的光电转换效率如图12所示，其中开路电压voc为0.94v；电流密度jsc为14.06ma/cm²；填充因子为68.85％；光伏效率为9.10％。实验结果表明，在加热前，将钙钛矿薄膜静置在真空环境中能够显著提高钙钛矿的光伏性能，这是因为cspbi2br在直接高温的环境中，会生成非光活性的钙钛矿相(也就是在光照作用下没有电流产生)，而真空处理能使薄膜表面多余的有机溶剂缓慢挥发，增强溶剂的传质，减少非光学活性的钙钛矿生成，从而使生成的钙钛矿的相态是均一的，从而能够让薄膜的形态更均匀，使膜的质量得到提高，也就是真空处理能够减少非光学活性的钙钛矿相生成，从而对薄膜的性能是有益的，而且不同的真空处理环境对薄膜的性能的提高效果是不同的。