一种羟基磷灰石纳米线-碳纳米管膜及其制备方法和锂硫电池与流程

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种羟基磷灰石纳米线-碳纳米管及其制备方法及其锂硫电池。

背景技术

当今世界，环境和能源危机的日益严重加速了人们对环境友好型设备的普遍关注。锂离子电池由于其自身的优点迅速发展起来，而对于锂离子电池正极材料的研发工作也先后经历licoo2、limno4、lifepo4以及三元材料等，这些材料在一定程度上满足了电动设备对于电池的要求，但是对于高速发展的市场需求来说，锂离子电池的发展空间还急需拓展。目前，高比容量、高能量密度、价格低廉、循环寿命长等性能成为了以后锂电池发展的趋势，也是研究人员一直致力于达到的目标。

硫具有高的理论比容量(1675mah/g)，以及硫资源丰富、价格低廉、环境友好、易被大规模应用等优势，迅速成为新型能源存储系统最具潜力的正极材料。然而，目前锂硫电池实际能达到的能量密度远远低于其理论能量密度，并且循环寿命差，这些都严重阻碍了锂硫电池的产业化进程。究其原因主要是由于在锂硫电池体系中，充放电中间产物多硫化锂易溶解于电解液中，并穿梭到负极与负极反应造成“穿梭效应”，从而导致活性物质的不可逆损失和负极恶化，严重影响电池循环寿命，最终致使电池器件性能下降和失效。目前的研究表明采用多孔结构的碳材料(活性碳、碳纳米管、多孔碳、石墨烯等)和活性物质硫制备碳硫复合材料可以改善锂硫电池循环稳定性。利用碳基体多孔结构吸附多硫化物，抑制多硫化物的溶解和扩散，抑制穿梭效应，从而改善锂硫电池的循环稳定性。

但碳硫复合材料虽然在一定程度上改善了锂硫电池的循环稳定性，但随充放电循环次数的增加，多硫化物仍然会溶于电解液，导致锂硫电池的循环稳定性不断恶化。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有三维多孔结构的羟基磷石灰纳米线-碳纳米管膜，其作为电池的阻隔层可以提高锂硫电池的电化学性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种羟基磷灰石纳米线-碳纳米管膜，由羟基磷灰石纳米线和碳纳米管形成；

其中，所述羟基磷灰石纳米线和碳纳米管的质量比为1：(0.8～1.2)。

优选的，所述羟基磷灰石纳米线-碳纳米管膜的厚度为200～300μm。

优选的，所述羟基磷灰石纳米线的直径为50～100μm；所述碳纳米管的直径为30～150μm。

本发明还提供了所述羟基磷灰石纳米线-碳纳米管膜的制备方法，包括以下步骤：

将分散剂、羟基磷灰石纳米线、碳纳米管和溶剂混合，采用高压喷雾法制备得到羟基磷灰石纳米线-碳纳米管膜。

优选的，所述高压喷雾法所采用的压力为2～4mpa。

优选的，所述分散剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和三甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种。

优选的，所述分散剂、羟基磷灰石纳米线和碳纳米管的质量比为0.08～0.12：1：(0.8～1.2)。

本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极、阻隔层、隔膜和负极；所述阻隔层为上述技术方案所述的羟基磷灰石纳米线-碳纳米管膜。

优选的，所述正极由正极浆料制备得到；所述正极浆料包括活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮。

优选的，所述活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮的质量比为(11～13)：(2～4)：(2～4)：(1～3)：(18～22)。

本发明提供了一种羟基磷灰石纳米线-碳纳米管膜，由羟基磷灰石纳米线和碳纳米管形成；其中，所述羟基磷灰石纳米线和碳纳米管的质量比为1：(0.8～1.2)。利用本发明所述的羟基磷灰石纳米线-碳纳米管膜中羟基磷灰石纳米线和碳纳米管相互缠绕，形成了一个微多孔导电三维结构，所述结构可以使其作为锂硫电磁的阻隔层时有利于吸附高阶多硫化物，抑制多硫化物的溶解，进一步抑制穿梭效应，改善电极界面电阻，有效提高锂硫电池容量和循环性能。同时羟基磷灰石纳米线具有耐腐蚀，强度大的特点，其作为锂硫电池阻隔层不易被电解液腐蚀，循环性能较好。根据实施例的记载，本发明所述的锂硫电池较未添加阻隔层的锂硫电池具有更好的循环稳定性。

此外，本发明提供了所述羟基磷灰石纳米线-碳纳米管膜制备方法，操作简单、成本低，适宜大规模生产。

附图说明

图1为锂硫电池的结构示意图；

图2为实施例1制备得到的设置有阻隔层的锂硫电池与未设置有阻隔层的锂硫电池的循环性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种羟基磷灰石纳米线-碳纳米管膜，由羟基磷灰石纳米线和碳纳米管形成；

其中，所述羟基磷灰石纳米线和碳纳米管的质量比为1：(0.8～1.2)。

在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员所熟知的市售产品。

在本发明中，所述羟基磷灰石纳米线和碳纳米管膜中羟基磷灰石和碳纳米管的质量比为1：(0.8～1.2)，优选为1：(0.9～1.1)，更优选为1：(0.95～1.05)；

在本发明中，所述羟基磷灰石纳米线-碳纳米管膜的厚度优选为200～300μm，更优选为220～280μm，最优选为240～260μm。

在本发明中，所述羟基磷灰石纳米线的直径优选为50～100μm，更优选为60～90μm，最优选为70～80μm；所述碳纳米管的直径优选为30～150μm，更优选为50～120μm，最优选为80～100μm。

本发明还提供了所述羟基磷灰石纳米线-碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

将分散剂、羟基磷灰石纳米线、碳纳米管和溶剂混合，采用高压喷雾法制备得到羟基磷灰石纳米线-碳纳米管。

在本发明中，所述分散剂优选包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和三甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种；当所述分散剂为上述具体物质中的两种以上时，本发明对各物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。

在本发明中，所述溶剂优选为水和/或乙醇；当所述溶剂为上水和乙醇的混合物时，本发明对所述水和乙醇的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。

在本发明中，所述分散剂、羟基磷灰石纳米线、碳纳米管的质量比优选为(0.08～0.12)：1：(0.8～1.2)，更优选为(0.09～0.11)：1：(0.9～1.1)，最优选为(0.095～0.105)：1：(0.95～1.05)。

在本发明中，所述羟基磷灰石纳米线的质量与溶剂的体积比优选为1g:(0.05～0.07)l，更优选为1g：(0.052～0.068)l，最优选为1g:(0.055～0.065)l。

在本发明中，所述分散剂、羟基磷灰石纳米线、碳纳米管和溶剂的混合顺序优选为：

将碳纳米管、分散剂和溶剂混合，得到碳纳米管分散液；

将羟基磷灰石纳米线和溶剂混合，得到羟基磷灰石纳米线分散液；

将所述碳纳米管分散液和羟基磷灰石纳米线分散液混合羟基磷灰石纳米线-碳纳米管。

本发明将碳纳米管、分散剂和溶剂混合，得到碳纳米管分散液。在本发明中，所述碳纳米管优选对其进行球磨前处理；本发明对所述球磨没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的球磨过程进行球磨即可。在本发明中，所述混合优选通过依次进行的超声和搅拌实现。在本发明中，所述超声的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.6～1.4h，最优选为0.8～1.2h；本发明对所述超声的频率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声频率进行超声即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.6～1.4h，最优选为0.8～1.2h；本发明对所述搅拌的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式进行搅拌即可。在本发明中，所述搅拌可以具体选择为用高速剪切机搅拌，且对所述高速剪切机搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转速使磷灰石纳米线打碎并在溶剂中形成悬浮液即可。

本发明将羟基磷灰石纳米线和溶剂混合，得到羟基磷灰石纳米线分散液。在本发明中，所述混合优选通过搅拌实现。本发明对所述搅拌的时间和搅拌的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式和搅拌时间进行搅拌即可。在本发明中，所述搅拌可以具体选择为用高速剪切机搅拌。

在本发明中，所述高压喷雾法所采用的压力优选为2～4mpa，更优选为2.5～3.5mpa，最优选为2.8～3.2mpa。

本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极、阻隔层、隔膜和负极；所述阻隔层为上述技术方案所述的羟基磷灰石纳米线-碳纳米管。

在本发明中，所述锂硫电池的内部结构优选为如图1所示的结构；其中，1为正极，2为羟基磷灰石纳米线、碳纳米管阻隔层，3为隔膜，4为锂片。

在本发明中，所述阻隔层的制备方法，优选包括以下步骤：

将所述羟基磷灰石/碳纳米管膜依次进行干燥和切片，得到阻隔层。

在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为58～62℃；所述干燥的时间优选为10～14小时，更优选为11～13小时，最优选为11.5～12.5小时。

在本发明中，所述切片后得到的阻隔层的直径优选为φ19mm。本发明对所述切片的设备没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的切片设备进行切片即可。

在本发明中，所述正极优选由正极浆料制备得到；所述正极浆料优选包括活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮。

在本发明中，所述活性物质硫优选为升华硫。

在本发明中，所述活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮的质量比优选为(11～13)：(2～4)：(2～4)：(1～3)：(18～22)，更优选为(11.5～12.5)：(2.5～3.5)：(2.5～3.5)：(1.5～2.5)：(19～21)，最优选为(11.8～12.2)：(2.8～3.2)：(2.8～3.2)：(1.8～2.2)：(19.5～20.5)。

在本发明中，所述活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮制备得到正极浆料优选为通过混合的方式实现；所述混合优选通过球磨的方式实现；在本发明中，所述混合过程优选包括以下步骤：

将升华硫、碳纳米管、导电炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)混合，进行第一球磨，得到混合物；

将所述混合物与n-甲基吡咯烷酮混合，进行第二球磨，得到正极浆料。

本发明对所述升华硫、碳纳米管、导电炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)的混合的加入顺序没有任何特殊的限定，可按任意的加入顺序进行混合；

在本发明中，所述一次球磨的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.6～1.4h，最优选为0.8～1.2h；本发明对所述一次球磨的转速没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转速进行球磨即可。

在本发明中，所述混合物与n-甲基吡咯烷酮的混合，优选在混合物中滴加n-甲基吡咯烷酮。本发明对所述滴加没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的滴加过程进行滴加即可。

所述二次球磨的时间优选为5～7小时，更优选为5.5～6.5小时，最优选为5.8～6.2小时；本发明对所述二次球磨的转速没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转速进行球磨即可。

得到正极浆料后，本发明优选将所述正极浆料涂覆在铝箔表面，依次进行干燥和切片，得到正极片。

本发明对所述涂覆没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆的技术方案即可；在本发明中，完成所述涂覆后，所述正极浆料在所述铝箔表面形成的湿膜的厚度优选为100～200μm，更优选为120～180μm，最优选为140～160μm。

本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥过程即可。在本发明中可以具体选择为真空干燥。

在本发明中，所述切片后得到的正极的直径优选为φ14mm。本发明对所述切片的设备没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的切片设备进行切片即可。

在本发明中，所述隔膜优选为celgrad2300；所述负极优选为金属锂片。

本发明对于所述锂硫电池的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的锂硫电池的制备方法即可；在本发明中，优选是在保护气氛中，按正极片、阻隔层、隔膜、锂片、垫片、外壳的顺序装配锂硫扣式半电池。

在本发明中，所述隔膜优选经过电解液的处理；本发明对所述的电解液的处理没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的处理过程进行处理即可。在本发明中，所述电解液优选包括双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(litfsi)、乙二醇二甲醚(dme)和1,3‐二氧戊环(dol)；在本发明中，所述双三氟甲基磺酸酰亚胺锂优选包括质量分数为1％的lino3；在本发明中，所述乙二醇二甲醚(dme)和1,3‐二氧戊环(dol)的体积比优选为1:1；所述双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(litfsi)在乙二醇二甲醚(dme)和1,3‐二氧戊环(dol)中的浓度优选为1mol/l。

在本发明中，所述保护气氛优选为氩气；所述锂硫电池的制备优选在真空手套箱中完成。

下面结合实施例对本发明提供的羟基磷石灰纳米线-碳纳米管膜及其制备方法和一种锂硫电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

阻隔层的制备：将0.5g的碳纳米管球磨后，与0.05g分散剂十二烷基硫酸钠(sds)，分散于300ml去离子水中，超声0.5h后，用高速剪切机搅拌0.5h，得到碳纳米管分散液；

将0.5g羟基磷灰石纳米线与30ml乙醇混合，用高速剪切机搅拌10分钟，得到羟基磷灰石纳米线悬浮液；

将所述羟基磷灰石纳米线悬浮液与碳纳米管分散液混合，并在2mpa的压力下，通过高压喷雾法制备得到羟基磷灰石纳米线-碳纳米管；

将得到的羟基磷灰石纳米线-碳纳米管在60℃的干燥箱中干燥12小时，用切片机切片得到φ19mm的阻隔层。

正极的制备：将升华硫、碳纳米管、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比为12:3:3:2的比例混合，并将混合后的物料球磨1h，球磨完成后滴加20ml的n-甲基吡咯烷酮，球磨6h，得到正极浆料；将正极浆料涂覆在铝箔表面，所述正极浆料在所述铝箔表面形成的湿膜的厚度为150μm；在真空干燥后，用切片机得到φ14mm的正极片。

隔膜为celgrad2300；

负极为金属锂片。

按照如图1所示结构：1、正极；2、羟基磷灰石纳米线/碳纳米管阻隔层；3、隔膜；4、负极的顺序组装电池；

实施例2

阻隔层的制备：将0.5g的碳纳米管球磨后，与0.05g分散剂十二烷基硫酸钠(sds)，分散于300ml去离子水中，超声1h后，用高速剪切机搅拌1h，形成碳纳米管分散液；

将0.5g羟基磷灰石纳米线与30ml乙醇混合，用高速剪切机搅拌形成悬浮液；

将上述悬浮液与碳纳米管分散液混合，并在2.5mpa的压力下，通过高压喷雾法制备得到羟基磷灰石纳米线-碳纳米管；

将得到的羟基磷灰石纳米线-碳纳米管在60℃的干燥箱中干燥12小时，用切片机切片得到φ19mm的阻隔层。

正极的制备：将升华硫、碳纳米管、导电炭黑和粘接剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为12:3:3:2的比例混合，并将混合后的物料球磨1h，球磨完成后滴加20ml的n-甲基吡咯烷酮后，球磨6h得到正极浆料；将正极浆料均匀的涂覆在铝箔上，涂覆厚度为200μm；在真空干燥后，用切片机得到φ14mm的正极片。

隔膜为celgrad2300；

负极为金属锂片。

按照如图1所示结构：1、正极；2、羟基磷灰石纳米线/碳纳米管阻隔层；3、隔膜；4、负极的顺序组装电池；

对比例1

按照正极、隔膜、负极的顺序组装电池；

正极的制备与实施例1中正极的制备相同；

隔膜为celgrad2300；

负极为金属锂片。

实施例3

将实施例1和对比例1制备得到的锂硫电池进行循环性能测试。

完成组装的电池放置24h，室温下采用ct-4008-5v50ma-164高性能电池测试系统(深圳市新威新能源有限公司)在1c电流倍率下进行恒流充放电测试，电压区间为1.6～2.8v，循环500次。

其测试结果如图2所示，由图可知，本发明所述的锂硫电池具有更好的循环稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。