一种锂硫电池夹层及其制备方法和一种锂硫电池与流程

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池夹层及其制备方法和一种锂硫电池。

背景技术

随着电动汽车和电子移动设备的迅猛发展，寻求更高能量密度的储能器件成为研究热点。锂硫电池因其理论容量远大于目前所使用的商业化二次电池，且硫的价格低廉，资源丰富，安全低毒，使锂硫电池成为新能源电池领域的研究热点。然而，目前锂硫电池实际能达到的能量密度远远低于其理论能量密度，并且循环寿命差，这些都严重阻碍了锂硫电池的产业化进程。究其原因主要是由于在锂硫电池体系中，充放电中间产物多硫化锂易溶解于电解液中，并穿梭到负极与负极反应造成“穿梭效应”，从而导致活性物质的不可逆损失和负极恶化，严重影响电池循环寿命，最终致使电池器件性能下降和失效。

目前的研究表明，采用多孔结构的碳材料(活性碳、碳纳米管、多孔碳、石墨烯等)和活性物质硫制备碳硫复合材料可以改善锂硫电池循环稳定性。利用碳基体多孔结构吸附多硫化物，抑制多硫化物的溶解和扩散，抑制穿梭效应，从而改善锂硫电池的循环稳定性。

碳硫复合材料虽然在一定程度上改善了锂硫电池的循环稳定性，但随充放电循环次数的增加，多硫化物仍然会溶于电解液，导致锂硫电池的循环稳定性不断恶化。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳纳米管导电纸，其作为制备电池夹层的原料可以提高锂硫电池的电化学性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种锂硫电池夹层，包括碳纳米管导电纸和分散在所述碳纳米管导电纸中的剪切剂；

所述剪切剂为二硫苏糖醇、谷胱甘肽，tcep(三(2-羰基乙基)磷盐酸盐)和巯基乙醇(me)中的一种或几种。

本发明还提供了所述锂硫电池夹层的制备方法，包括以下步骤：

将剪切剂和有机溶剂混合，得到混合液；

将所述混合液渗透入碳纳米管导电纸中，得到锂硫电池夹层。

优选的，所述碳纳米管导电纸的制备方法，包括以下步骤：

将碳纳米管、纸纤维、分散剂和水混合，依次进行剪切和抽滤，得到碳纳米管导电纸。

优选的，所述碳纳米管、纸纤维和分散剂的质量比为1：(0.8～1.2)：(0.05～0.08)。

优选的，所述剪切的时间为30～50min。

本发明提供了一种锂硫电池，包括正极、夹层、隔膜和锂片；所述夹层为上述技术方案所述的锂硫电池夹层或上述技术方案所述制备方法制备得到的锂硫电池夹层。

优选的，所述正极由正极浆料制备得到；所述正极浆料包括活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑、聚偏氟乙烯和1-甲基-2-吡咯烷酮。

优选的，所述活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑、聚偏氟乙烯和1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为(11～13)：(2～4)：(2～4)：(1～3)：(18～22)。

本发明提供了一种锂硫电池夹层，包括碳纳米管导电纸和分散在所述碳纳米管导电纸中的剪切剂；所述剪切剂为二硫苏糖醇、谷胱甘肽，tcep(三(2-羰基乙基)磷盐酸盐)和巯基乙醇(me)中的一种或几种。本发明利用所述带有剪切剂的夹层制备锂硫电池后，所述剪切剂对高阶多硫化物进行剪切，从而阻止其溶解；碳纳米管导电纸的多孔性可以更加有利于吸附多硫化物，阻止其向负极的迁移。剪切剂与碳纳米管导电纸的物理化学协同作用抑制穿梭效应的产生，改善锂硫电池的电化学性能。根据实施例的记载，本发明提供的锂硫电池较未加剪切剂的夹层制备得到的锂硫电池具有更好的电化学性能。

附图说明

图1为对比例1制备得到的锂硫电池的第1圈和第10圈的充放电性能图；

图2为实施例1制备得到的锂硫电池的第1圈和第10圈的充放电性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种锂硫电池夹层，包括碳纳米管导电纸和分散在所述碳纳米管导电纸中的剪切剂；

所述剪切剂为二硫苏糖醇、谷胱甘肽、tcep(三(2-羰基乙基)磷盐酸盐)和巯基乙醇(me)中的一种或几种。

在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员所熟知的市售产品。

在本发明中，所述剪切剂为二硫苏糖醇、谷胱甘肽、tcep(三(2-羰基乙基)磷盐酸盐)和巯基乙醇(me)中的一种或几种。当所述剪切剂为上述具体物质中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。

在本发明中，所述碳纳米管纸的厚度优选为(450～600um)，更优选为(480～550um)，最优选为(500～520)um。

本发明还提供了所述的锂硫电池夹层的制备方法，包括以下步骤：

将剪切剂和有机溶剂混合，得到混合液；

将所述混合液渗透入碳纳米管导电纸中，得到锂硫电池夹层。

本发明将剪切剂和有机溶剂混合，得到混合液；在本发明中，所述有机溶剂优选为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙醇中的一种或几种。

得到混合液后，本发明将所述混合液渗透入碳纳米管导电纸中，得到夹层；在本发明中，所述剪切剂的质量与有机溶剂的体积比优选为(1g：200ml)，更优选为(1g：150ml)，最优选为(1g：100ml)。

在本发明中，所述碳纳米管纸优选通过下述方法制备得到：

将碳纳米管、纸纤维、分散剂和水混合，依次进行剪切和抽滤，得到碳纳米管导电纸。

在本发明中，所述分散剂优选包括十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠(sds)和乙醇中的一种或几种；当所述分散剂为上述具体物质中的两种以上时，本发明对各物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。本发明对所述碳纳米管的壁数没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的单壁碳纳米管或碳纳米管均可。

在本发明中，所述碳纳米管、纸纤维和分散剂的质量比优选为1：(0.8～1.2)：(0.05～0.08)，更优选为1：(0.9～1.1)：(0.05～0.06)，最优选为1：(0.95～1.05)：0.05。

在本发明中，所述碳纳米管的质量与水的体积比优选为1g:(0.3～0.7)l，更优选为1g:(0.4～0.6)l，最优选为1g:(0.45～0.55)l。

在本发明中，所述分散剂、纸纤维、碳纳米管和水的混合顺序优选为：

将碳纳米管、分散剂和水混合，得到碳纳米管分散液；

将纸纤维和水混合，得到纸纤维悬浊液；

将所述碳纳米管分散液和纸纤维悬浊液混合。

本发明优选将碳纳米管、分散剂和水混合，得到碳纳米管分散液。在本发明中，所述碳纳米管在使用前优选进行球磨；本发明对所述球磨没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的球磨过程进行球磨即可。在本发明中，所述混合优选通过依次进行的超声和搅拌实现。在本发明中，所述超声的时间优选为(20～60)分钟，更优选为(30～40)分钟，最优选为30分钟；本发明对所述超声的频率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声频率进行超声即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为(20～60)分钟，更优选为(30～50)分钟，最优选为(34～45)分钟；本发明对所述搅拌的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式进行搅拌即可。在本发明中，所述搅拌可以具体选择为用高速剪切机搅拌，且对所述高速剪切机搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转速使碳纳米管打碎并在溶剂中形成悬浮液即可。

本发明优选将纸纤维和水混合，得到纸纤维悬浊液。在本发明中，所述混合优选通过搅拌实现。本发明对所述搅拌的时间和搅拌的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式和搅拌时间进行搅拌即可。在本发明中，所述搅拌可以具体选择为用高速剪切机搅拌。

得到碳纳米管分散液和纸纤维悬浊液后，本发明优选将所述碳纳米管分散液和纸纤维悬浊液混合。本发明对于所述混合没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。

将碳纳米管、纸纤维、分散剂和水混合后，本发明将所得物料依次进行剪切和抽滤，得到碳纳米管导电纸。在本发明中，所述剪切的时间优选为30～50min，更优选为35～45min，最优选为38～42min；本发明对所述剪切的其他参数没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的剪切参数进行剪切即可。

在本发明中，所述抽滤的压力优选为-0.04～-0.08mpa，更优选为-0.05～-0.07mpa，最优选为-0.055～-0.065mpa。

本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤过程进行抽滤即可。

在本发明中，所述碳纳米管导电纸与剪切剂的质量比优选为(1.5:1g)，更优选为(1.25:1g)，最优选为(1.13:1g)。

本发明对将所述混合液渗透入碳纳米管导电纸中的渗透方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术手段达到将混合液渗透入碳纳米管导电纸的目的即可。

渗透完成后，本发明优选对渗透有混合液的碳纳米管导电纸进行干燥和切片；在本发明中，所述干燥温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为55～65℃。本发明对所述干燥的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥时间得到干燥的目的即可。

在本发明中，所述切片后得到的夹层的直径优选为φ19mm。本发明对所述切片的设备没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的切片设备进行切片即可。

本发明提供了一种锂硫电池，包括正极、夹层、隔膜和锂片；所述夹层为利用上述技术方案所述的锂硫电池的夹层。

在本发明中，所述正极优选由正极浆料制备得到；所述正极浆料优选包括活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑、聚偏氟乙烯和1-甲基-2-吡咯烷酮。

在本发明中，所述活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑、聚偏氟乙烯和1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比优选为(11～13)：(2～4)：(2～4)：(1～3)：(18～22)，更优选为(11.5～12.5)：(2.5～3.5)：(2.5～3.5)：(1.5～2.5)：(19～22)，最优选为(11.8～12.2)：(2.8～3.2)：(2.8～3.2)：(1.8～2.2)：(20～21)。

在本发明中，所述活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑、聚偏氟乙烯和1-甲基-2-吡咯烷酮制备得到正极浆料优选为通过混合的方式实现；所述混合优选通过球磨的方式实现；在本发明中，所述混合过程优选包括以下步骤：

将活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合，得到混合物；

将所述混合物与1-甲基-2-吡咯烷酮混合，进行球磨，得到正极浆料。

本发明对所述活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合时各物料的加入顺序没有任何特殊的限定，可按任意的加入顺序进行混合；

本发明对所述活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑和聚偏氟乙烯的混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合过程进行混合即可。

在本发明中，所述混合物与1-甲基-2-吡咯烷酮的混合，优选在混合物中滴加1-甲基-2-吡咯烷酮。本发明对所述滴加没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的滴加过程进行滴加即可。

在本发明中，所述球磨的时间优选为0.5～4小时，更优选为1～3小时，最优选为1.5～2.5小时；本发明对所述球磨的转速没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转速进行球磨即可。

得到正极浆料后，本发明优选将所述正极浆料涂覆在铝箔表面，依次进行干燥和切片，得到正极片。

本发明对所述涂覆没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆的技术方案即可；在本发明中，完成所述涂覆后，所述正极浆料在所述铝箔表面形成的湿膜的厚度优选为150～200μm，更优选为160～180μm，最优选为165～175μm。

本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥过程即可。在本发明中可以具体选择为真空干燥。

在本发明中，所述切片后得到的正极的直径优选为φ14mm。本发明对所述切片的设备没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的切片设备进行切片即可。

在本发明中，所述隔膜优选为celgrad2300。

本发明对于所述锂硫电池的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的锂硫电池的制备方法即可；在本发明中，优选是在保护气氛中，按正极片、夹层、隔膜、锂片的顺序装配锂硫扣式半电池。

在本发明中，所述隔膜在使用前优选采用电解液进行预处理；本发明对所述预处理没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的预处理过程进行处理即可。在本发明中，所述电解液优选包括双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(litfsi)、乙二醇二甲醚(dme)和1,3‐二氧戊环(dol)；在本发明中，所述双三氟甲基磺酸酰亚胺锂优选包括质量分数为1％的lino3；在本发明中，所述乙二醇二甲醚和1,3‐二氧戊环的体积比优选为1:1；所述双三氟甲基磺酸酰亚胺锂在电解液中的浓度优选为1mol/l。

在本发明中，所述保护气氛优选为氩气；所述锂硫电池的制备优选在真空手套箱中完成。

下面结合实施例对本发明提供的一种锂硫电池夹层及其制备方法和一种锂硫电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

碳纳米管导电纸的制备：

将0.5g球磨后的碳纳米管与0.05g十二烷基硫酸钠，分散于200ml去离子水中，超声30分钟，用高速剪切机搅拌30分钟，得到碳纳米管分散液；

将0.5g纸纤维与500ml去离子水混合，用高速剪切机将纸纤维打碎成纸纤维悬浮液；

将碳纳米管分散液与纸纤维悬浮液混合，剪切30min，在负压为0.06mpa的压力下抽滤，得到碳纳米管纸。

夹层的制备：

将0.5g二硫苏糖醇溶于20mlnmp中，均匀浸润到碳纳米管纸中；在60℃的条件下干燥12小时，用切片机切片得到的夹层。

正极片的制备：

将活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比为12:3:3:2的比例混合，并在混合后的物料中滴加8ml的1-甲基-2-吡咯烷酮，球磨2h，得到正极浆料；将正极浆料涂覆在铝箔表面，所述正极浆料在所述铝箔表面形成的湿膜的厚度为150μm；在真空干燥后，用切片机得到φ14mm的正极片。

隔膜为经过含1％lino3的1m双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(litfsi)，体积比为1:1的乙二醇二甲醚(dme)和1,3-二氧戊环(dol)的电解液处理后的celgrad2300；

锂硫电池的制备：

在充满氩气的干燥手套箱mbraunlabstarglovebox中，按照正极、夹层、隔膜、锂片的顺序组装电池。

实施例2

碳纳米管导电纸的制备：

将0.5g球磨后的碳纳米管与0.05g十二烷基硫酸钠，分散于200ml去离子水中，超声30分钟，用高速剪切机搅拌30分钟，得到碳纳米管分散液；

将0.5g纸纤维与200ml去离子水混合，用高速剪切机将纸纤维打碎成纸纤维悬浮液；

将碳纳米管分散液与纸纤维悬浮液混合，剪切30min，在负压为0.06mpa的压力下抽滤，得到碳纳米管纸；

夹层的制备：

将1.5g二硫苏糖醇溶于20mlnmp中，均匀浸润到碳纳米管纸中。在60℃的条件下干燥12小时，用切片机切片得到的夹层。

正极片的制备：

将活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比为12:3:3:2的比例混合，并在混合后的物料中滴加8ml的1-甲基-2-吡咯烷酮，球磨3h，得到正极浆料；将正极浆料涂覆在铝箔表面，所述正极浆料在所述铝箔表面形成的湿膜的厚度为150μm；在真空干燥后，用切片机得到φ14mm的正极片。

隔膜为经过含1％lino3的1m双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(litfsi)，体积比为1:1的乙二醇二甲醚(dme)和1,3-二氧戊环(dol)的电解液处理后的celgrad2300；

锂硫电池的制备：

在充满氩气的干燥手套箱mbraunlabstarglovebox中，按照正极、夹层、隔膜、锂片的顺序组装电池。

对比例1

碳纳米管导电纸的制备：

将0.5g球磨后的碳纳米管与0.05g十二烷基硫酸钠，分散于200ml去离子水中，超声30分钟，用高速剪切机搅拌30分钟，得到碳纳米管分散液；

将0.5g纸纤维与200ml去离子水混合，用高速剪切机将纸纤维打碎成纸纤维悬浮液；

将碳纳米管分散液与纸纤维悬浮液混合，剪切30min，在负压为0.06mpa的压力下抽滤，得到碳纳米管纸。

夹层的制备：

将碳纳米管导电纸用切片机切片得到的夹层。

正极片的制备：

将活性物质硫、碳纳米管、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比为12:3:3:2的比例混合，并在混合后的物料滴加8ml的1-甲基-2-吡咯烷酮，球磨2h，得到正极浆料；将正极浆料涂覆在铝箔表面，所述正极浆料在所述铝箔表面形成的湿膜的厚度为150μm；在真空干燥后，用切片机得到φ14mm的正极片。

隔膜为经过含1％lino3的1m双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(litfsi)，体积比为1:1的乙二醇二甲醚(dme)和1,3-二氧戊环(dol)的电解液处理后的celgrad2300；

锂硫电池的制备：

在充满氩气的干燥手套箱mbraunlabstarglovebox中，按照正极、夹层、隔膜、锂片的顺序组装电池。

实施例3

将实施例1和对比例1制备得到的锂硫电池进行循环性能测试。

测试条件：电位区间：1.6～2.8v，扫描速度为0.1mv/s，0.05c恒流充放电。

图1为对比例1制备得到的锂硫电池的第一圈和第10圈的充放电性能；图2为实施例1制备得到的锂硫电池的第一圈和第10圈的充放电性能，由图1和图2的比较可知，加入剪切剂后的夹层可以提高锂硫电池的充放电容量和锂硫电池的循环稳定。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。