一种液流电池及其制备方法与流程

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种液流电池及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，电化学储能装置越来越多的受到人们的关注，其中，液流电池拥有循环寿命长、容易规模化、快速响应以及选址自由等其他电池系统所难以比拟的优势，因而液流电池成为该领域技术人员研究的重点。

液流电池是一种新型电化学储能装置，由电池堆、正阴极电解液储槽以及其他辅助控制装置组成。液流电池具有能量、功率可分开设计、自放电少、循环寿命长以及响应速度快等优点。在现有技术中，液流电池的正阴极电解液均使用钒盐溶液，也被称为全钒液流电池。

但是在上述现有技术中，由于液流电池的正阴极电解液均采用钒盐溶液，一方面，正阴极电解液中的钒离子由于动力学常数小，导致液流电池的电压效率低，另一方面，正阴极电解液中反应产物导电性差，导致液流电池电化学反应可逆性差，效率低下。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种液流电池及其制备方法，旨在解决现有技术中由于液流电池的正阴极电解液均采用钒盐溶液，导致液流电池的电压效率低，以及液流电池电化学反应可逆性差，效率低下的技术问题。

为实现上述目的，本发明实施例第一方面提供一种液流电池，该液流电池包括：

负极电极、正极电极、阳极电解液储液罐、阴极电解液储液罐、隔膜、负极蠕动泵以及正极蠕动泵；

所述负极电极与所述正极电极由所述隔膜隔开；

所述阳极电解液储液罐中存储有阳极电解液，所述阳极电解液通过所述负极蠕动泵经由所述负极电极回到所述阳极电解液储液罐中；

所述阴极电解液储液罐中存储有阴极电解液，所述阴极电解液通过所述正极蠕动泵经由所述正极电极回到所述阴极电解液储液罐中；

所述阳极电解液组成为提供足量质子的酸和含二价锡的盐；

所述阴极电解液组成为提供足量质子的酸和含二价铁的盐。

本发明实施例第二方面提供一种液流电池制备方法，该方法包括：

配置阳极电解液以及阴极电解液；

活化负极电极以及正极电极；

将所述负极电极、所述正极电极、阳极电解液储液罐、阴极电解液储液罐、隔膜、负极蠕动泵以及正极蠕动泵组装成液流电池。

本发明实施例提供一种液流电池及其制备方法，由于该液流电池的阳极电解液组成为提供足量质子的酸和含二价锡的盐，阴极电解液组成为提供足量质子的酸和含二价铁的盐。一方面，由于阳极电解液中的亚锡离子在酸性介质中有较高的动力学常数，反应速率大，提高了液流电池的电压效率。另一方面，亚锡离子作为阳极电解液中的活性物质时，反应产生的锡能在反应中快速地沉积与溶解，且产物锡具有良好的导电性，可以使得液流电池具有较高的可逆性，提高了液流电池的效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种液流电池的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的一种液流电池制备方法的流程示意图；

图3为本发明实施例提供的一种液流电池制备方法中液流电池在不同电流密度下的充放电曲线图；

图4为本发明实施例提供的一种液流电池制备方法中液流电池在不同电流密度下的能量效率、电压效率及库伦效率数据图。

具体实施方式

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，图1为本发明实施例提供的一种液流电池的结构示意图。

如图1所示，液流电池包括：

负极电极1、正极电极2、阳极电解液储液罐3、阴极电解液储液罐4、隔膜5、负极蠕动泵6以及正极蠕动泵7。

其中，阳极电解液储液罐3内存储有阳极电解液，阴极电解液储液罐4内存储有阴极电解液，负极蠕动泵6用于为阳极电解液在液流电池内的循环的流动提供动力，正极蠕动泵7用于为阴极电解液在液流电池内的循环的流动提供动力。

进一步的，负极电极1与正极电极2由隔膜5隔开，负极电极1、隔膜5以及正极电极2组成两个反应槽，负极电极1与隔膜5组成负极反应槽，正极电极2与隔膜5组成正极反应槽。

进一步的，阳极电解液储液罐3的一端通过管道连接负极蠕动泵6的输入口，负极蠕动泵6的输出口通过管道连接负极反应槽的一端，负极反应槽的另一端通过管道连接阳极电解液储液罐3的另一端，阳极电解液储液罐3、负极蠕动泵6和负极反应槽依次连接构成回路。

阳极电解液储液罐3中存储的阳极电解液通过负极蠕动泵6经由负极电极1回到阳极电解液储液罐3中。

进一步的，阴极电解液储液罐4的一端通过管道连接正极蠕动泵7的输入口，正极蠕动泵7的输出口通过管道连接正极反应槽的一端，正极反应槽的另一端通过管道连接阴极电解液储液罐4的另一端，阴极电解液储液罐4、正极蠕动泵7和正极反应槽依次连接构成回路。

阴极电解液储液罐4中存储的阴极电解液通过正极蠕动泵7经由正极电极2回到阴极电解液储液罐4中。

进一步的，负极电极1与正极电极2分别连接负载8的正极与负极，负载8通过负极电极1与正极电极2将电能存储在液流电池内，负载8用于将电能输送至液流电池，也即将电能存储在液流电池内，或者从液流电池内获取电能。

进一步的，阳极电解液组成为提供足量质子的酸和含二价锡的盐。

进一步的，阴极电解液组成为提供足量质子的酸和含二价铁的盐。

其中，液流电池在充放电过程中，阳极电解液和阴极电解液中的活性物质存在价态变化，为了保持阳极电解液和阴极电解液为电中性，液流电池在充放电过程中会有质子的定向迁移。上述阳极电解液和阴极电解液中均包括足量质子的酸，足量质子是指在质子的定向迁移中，所需的最低的质子浓度。例如，当阳极电解液的活性物质为亚锡离子，且亚锡离子的浓度为0.5摩尔每升(mol/l，mole/litre)，阴极电解液的活性物质为亚铁离子，且亚铁离子的浓度为1mol/l，由于1mol/l的亚铁离子发生价态变化时，此时为了保持电解液电中性所需最低质子浓度为1mol/l，质子浓度大于等于1mol/l，则认为质子的浓度为足量。

进一步的，含有二价锡的盐包括：氯化亚锡、硫酸亚锡以及其他含有二价锡的盐；含有二价铁的盐包括：氯化亚铁、硫酸亚铁以及其他含有二价铁的盐；可以提供足量质子的酸包括：盐酸、硫酸以及其他含有质子的酸。

进一步的，由于阳极电解液中包括含有二价锡的盐，所以在阳极电解液中含有二价锡离子，在液流电池储能时负极电极1上发生的反应为：

由反应式(1)可以看出，每个二价锡离子在反应时得到两个电子，生成金属锡。

而由于阴极电解液中包括含有二价铁的盐，所以在阴极电解液中含有二价铁离子，在液流电池储能时正极电极2上发生的反应为：

由该反应式(2)可以看出，每个二价铁离子在反应时失去一个电子，生成三价的铁离子。

基于上述反应，液流电池在储能时具体过程为：储能时，负载8的正极与负极分别与液流电池的负极电极1与正极电极2连接，阳极电解液储液罐3中存储的阳极电解液通过负极蠕动泵6输送至负极反应槽，负极反应槽内阳极电解液中的二价锡离子在负极电极1上发生反应，并得到负载8中输入电流中的电子生成金属锡在负极反应槽内单侧沉积下来。阴极电解液储液罐4中存储的阴极电解液通过正极蠕动泵7输送至正极反应槽，正极反应槽中阴极电解液中的二价铁离子在正极电极2上发生反应失去电子。外接负载8中的电能通过上述化学反应转化为化学能，储存在液流电池中。

类似的，当液流电池将存储的电能释放出来时，阳极电解液中锡溶解，生成二价锡离子与电子，电子的流动形成电流，输出给外部负载8。阴极电解液中的三价铁离子得到电子，生成二价的铁离子。液流电池中存储的化学能转为电能传输至负载8。

液流电池在储能与放电时，锡离子价态变化单一，其中反应产生的锡在单侧沉积，且锡可以反应中快速的沉积与溶解，提高了液流电池的可逆性，以及增加了液流电池的循环圈数。另一方面，铁作为一种资源丰富的金属，具有价格低廉，易得的特点，且二价铁离子与三价铁离子之间的相互转化电化学反应机理明确，具有较高的动力学常数，适合在大电流密度下工作。锡的沉积与溶解与具有较高动力学反应常数的铁离子二价与三价的氧化还原反应配对，是理想的反应电对。

在本发明实施例中，由于该液流电池的阳极电解液组成为提供足量质子的酸和含二价锡的盐，阴极电解液组成为提供足量质子的酸和含二价铁的盐。一方面，由于阳极电解液中的亚锡离子在酸性介质中有较高的动力学常数，反应速率大，提高了液流电池的电压效率。另一方面，亚锡离子作为阳极电解液中的活性物质时，反应产生的锡能在反应中快速地沉积与溶解，且产物锡具有良好的导电性，可以使得液流电池具有较高的可逆性，提高了液流电池的效率。

进一步的，阳极电解液中的活性物质为亚锡离子，阴极电解液中的活性物质为亚铁离子。阳极电解液和阴极电解液中的溶剂均为酸溶液，其中酸溶液是指提供足量质子的酸加离子水稀释形成的稀酸溶液，酸溶液中酸的浓度可以在保证提供足量质子的情况下，根据实际需要调整。

进一步的，阳极电解液中的亚锡离子与阴极电解液中的亚铁离子的物质的量的比值优选的为1比2。这样设置的原因是：在液流电池的储能中，每个二价锡离子在反应时得到两个电子，每个二价铁离子在反应时失去一个电子，也即一个二价锡离子反应时，需要两个二价铁离子参加反应。所以在理想状态下为了保证反应过程中电池的电价平衡，只需要将阳极电解液中的亚锡离子与阴极电解液中的亚铁离子的物质的量的比值优选的为1比2。

进一步的，实际应用时可根据实际情况需要，改变阳极电解液中的亚锡离子与阴极电解液中的亚铁离子的物质的量的比值。例如为了提高阳极电解液中活性物质的利用率而增加阴极电解液中活性物质的量，具体的，若阳极电解液中的活性物质为1mol/l的亚锡离子，阴极电解液中的活性物质为2mol/l的亚铁离子，在液流电池充放电时，有1mol的亚锡离子发生反应，由于反应过程中遵循电子守恒定律，同时有2mol的亚铁离子发生反应，但实际操作中两者的化学反应会因为化学反应后期电解液浓度较化学反应前期减小，出现传质问题，导致电解液中的活性物质不可能完全反应完，所以为了提高阳极电解液中的活性物质利用率可增加阴极活性物质的量，为了使阳极电解液中的亚锡离子尽可能反应完，阳极电解液中的亚锡离子与阴极电解液中的亚铁离子的物质的量的比值可改为1比3，即亚铁的浓度增加为3mol/l。反之，可以为了提高阴极电解液中活性物质的利用率而增加阳极电解液中活性物质的量。

进一步的，负极电极1和正极电极2为具有多个孔洞的碳素纤维材料，负极电极1和正极电极2为规格相同的片状电极，厚度为1毫米至5毫米，侧面面积最大的两个侧面为面积1平方厘米至4平方厘米的正方形，其中，碳素纤维材料为石墨毡、碳毡、碳布、碳纸、泡沫碳，以及其他碳素类材质中的一种，其中碳素纤维所使用的材料均为商用碳素纤维，商用碳素纤维相比于一般的碳素纤维更轻、更耐腐蚀以及更高的强度。

进一步的，隔膜5为离子交换膜或多孔隔膜。

进一步的，负极蠕动泵6和正极蠕动泵7的流量范围在每分钟10毫升到60毫升之间。

在本发明实施例中，由于该液流电池的阳极电解液组成为提供足量质子的酸和含二价锡的盐，阴极电解液组成为提供足量质子的酸和含二价铁的盐。一方面，由于阳极电解液中的亚锡离子在酸性介质中有较高的动力学常数，反应速率大，提高了液流电池的电压效率。另一方面，亚锡离子作为阳极电解液中的活性物质时，反应产生的锡能在反应中快速地沉积与溶解，且产物锡具有良好的导电性，可以使得液流电池具有较高的可逆性，提高了液流电池的效率。

请参阅图2，图2为本发明实施例提供的一种液流电池制备方法的流程示意图。

如图3所示，该方法包括：

s101、配置阳极电解液以及阴极电解液。

其中，配置阳极电解液以及阴极电解液具体包括：

配制阳极电解液：

将分析纯盐酸或硫酸加定量去离子水稀释成阳极稀酸。

进一步的，在正极稀疏中加入定量氯化亚锡固体或硫酸亚锡固体，得到阳极电解液，其中阳极电解液中阳极稀酸的浓度为1mol/l至7mol/l，氯化亚锡或者硫酸亚锡的浓度为1mol/l至6mol/l。

配制阴极电解液：

将分析纯盐酸或硫酸加定量去离子水稀释成阴极稀酸。

进一步的，在阴极稀酸中加入定量氯化亚铁或硫酸亚铁固体，得到阴极电解液，其中阴极电解液中阴极稀酸的浓度为1mol/l至7mol/l，氯化亚铁或硫酸亚铁的浓度为1mol/l至3mol/l。

其中，阳极电解液与负极电解液的用量可在正、负极电极活性物质的量匹配的前提下，自由调节浓度及用量，以获得不同容量大小的电池。

s102、活化负极电极以及正极电极。

其中，活化负极电极以及正极电极具体包括：

将负极电极和正极电极置于充有保护气体的加热装置中。

进一步的，将加热装置中的温度加热至300摄氏度至600摄氏度，并保温0.5小时至6小时。其中加热装置加热时的升温速率为1摄氏度每分钟至10摄氏度每分钟，保护气体为氧化性气体或惰性气体。

s103、将负极电极、正极电极、阳极电解液储液罐、阴极电解液储液罐、隔膜、负极蠕动泵以及正极蠕动泵组装成液流电池。

其中，将负极电极、正极电极、阳极电解液储液罐、阴极电解液储液罐、隔膜、负极蠕动泵以及正极蠕动泵组装成液流电池具体包括：

利用隔膜隔离活化后的负极电极和正极电极。

进一步的，使用聚乙烯垫片控制负极电极和正极电极的厚度，使得电极的压缩比为50％至70％。

其中，负极电极和正极电极为具有多个孔洞的碳素纤维材料，负极电极和正极电极为规格相同的片状电极，厚度为1毫米至5毫米，侧面面积最大的两个侧面为面积1平方厘米至4平方厘米的正方形，其中，碳素纤维材料为石墨毡、碳毡、碳布、碳纸、泡沫碳，以及其他碳素类材质中的一种，其中碳素纤维所使用的材料均为商用碳素纤维，商用碳素纤维相比于一般的碳素纤维更轻、更耐腐蚀以及更高的强度。

进一步的，通过螺栓紧固结构对负极电极、正极电极、阳极电解液储液罐、阴极电解液储液罐、隔膜、负极蠕动泵以及正极蠕动泵加以固定，并组装成液流电池。

其中，负极电极与正极电极的电极厚度、电极大小及电极材料可在上述范围内自由选择。

进一步的，对组装完成后的液流电池还需进行充放电测试。

其中，对组装完成后的液流电池进行充放电测试具体包括：

通过负极蠕动泵控制组装完成的液流电池中阳极电解液的流速，以及通过正极蠕动泵控制组装完成的液流电池中阴极电解液的流速。

进一步的，利用电池测试装置在不同电流密度下进行液流电池的充放电测试。

在本发明实施例中，通过一种流体电池制备方法制得液流电池，由于该液流电池的阳极电解液组成为提供足量质子的酸和含二价锡的盐，阴极电解液组成为提供足量质子的酸和含二价铁的盐。一方面，由于阳极电解液中的亚锡离子在酸性介质中有较高的动力学常数，反应速率大，提高了液流电池的电压效率。另一方面，亚锡离子作为阳极电解液中的活性物质时，反应产生的锡能在反应中快速地沉积与溶解，且产物锡具有良好的导电性，可以使得液流电池具有较高的可逆性，提高了液流电池的效率。

进一步的，下面通过一个具体的实施例对本发明实施例中提供的一种液流电池的制备方法做一步详细说明。

s201、配置阳极电解液。

取25.05毫升质量分数为36％至38％的盐酸置于装有40毫升蒸馏水的100毫升烧杯中。

进一步的，将装有盐酸的烧杯置于磁力搅拌器上，以200转每分钟的转速搅拌烧杯1分钟，得到阳极稀酸溶液。

进一步的，称取11.51克二水合氯化亚锡固体，加入前述配置的阳极稀酸溶液中，再将烧杯置于磁力搅拌器上，将烧杯内的固体搅拌至完全溶解。

进一步的，通过玻璃棒将烧杯中的溶液转移至100毫升的容量瓶中，通过对容量瓶中的溶液定容后，得到100毫升包括3mol/l盐酸和0.5mol/l氯化亚锡的混合溶液，所得混合溶液即为阳极电解液。

s202、配置阴极电解液。

取25.05毫升质量分数为36％-38％的盐酸置于装有40毫升蒸馏水的100毫升烧杯中。

进一步的，将装有盐酸的烧杯置于磁力搅拌器上，以200转每分钟的转速搅拌烧杯1分钟，得到阴极稀酸溶液。

进一步的，称取28.08克六水合硫酸亚铁固体，加入前述配置的阴极稀酸溶液中，再将烧杯置于磁力搅拌器上，将烧杯内的固体搅拌至完全溶解。

进一步的，用玻璃棒将烧杯中的溶液转移至100毫升的容量瓶中，通过对容量瓶中的溶液定容后，得到100毫升包括3mol/l盐酸和1mol/l硫酸亚铁的混合溶液，所得混合溶液即为阴极电解液。

s203、活化电极。

将未经处理的碳毡或者碳布置于马弗炉中，在空气氛围中，以10摄氏度每分钟的升温速度将马沸炉中的温度升温至300摄氏度，并保温三小时，得到活化的碳毡或者碳布，活化后的碳毡或者碳布将作为液流电池的正极电极以及负极电极。

s204、组装电池。

分别裁剪三片面积为4平方厘米以及厚度为0.2毫米的经马弗炉中300摄氏度高温活化后的碳布，以及一片面积为4平方厘米以及厚度为2.5毫米的经马弗炉中300摄氏度高温活化后的碳毡。

进一步的，将碳布置于正极侧，并用聚乙烯垫片密封电极，控制电极厚度。

进一步的，将碳毡置于负极侧，在负极靠近隔膜的一侧加垫一片不导电的碳棉，并用聚乙烯垫片密封电极，控制电极厚度。

进一步的，两侧电极中间的隔膜采用质子交换膜隔离，用活动螺栓将电极组合加固，组装完成后得到液流电池。

进一步的，测试电池。

从s201及s202中配好的容量瓶中各取25毫升电解液，分别置于阳极电解液储液罐以及阴极电解液储液罐中。通过负极蠕动泵以及正极蠕动泵分别控制阳极电解液以及阴极电解液流速为10毫升每分钟至40毫升每分钟。

进一步的，以电池测试装置在不同电流密度下进行液流电池的充放电测试。优选的，使用新威电池测试装置进行液流电池的充放电测试。

在本发明实施例提供的液流电池中，在s204中提供的负极电极除碳毡外还含有一层不导电碳棉的电极，采用该方法组装成的电池的实际放电容量为535毫安时。在另一种液流电池中负极仅由一片碳毡构成，其余组装方法相同，实际放电容量为401毫安时，负极除碳毡外还含有一层不导电碳棉的电极的液流电池比负极仅由一片碳毡构成的液流电池的放电容量增加了33.4％。

进一步的，请参阅图3与图4，图3为本发明实施例提供的一种液流电池制备方法中液流电池在不同电流密度下的充放电曲线图。图4为本发明实施例提供的一种液流电池制备方法中液流电池在不同电流密度下的能量效率、电压效率及库伦效率。

为了进一步测量液流电池的性能，分别在40毫安每平方厘米电流密度、80毫安每平方厘米电流密度、120毫安每平方厘米电流密度、160毫安每平方厘米电流密度以及200毫安每平方厘米电流密度下测试液流电池的充放电过程，得到液流电池在不同电流密度下的充放电曲线图，详情请参阅图3。

进一步的，还测试了液流电池在40毫安每平方厘米电流密度、80毫安每平方厘米电流密度、120毫安每平方厘米电流密度、160毫安每平方厘米电流密度以及200毫安每平方厘米电流密度下的能量效率、电压效率及库伦效率，详情请参阅图4。

结合图3与图4可以看出，液流电池在200毫安每平方厘米电流密度下，依然保持了较高的74％的能量效率。

在本发明实施例中，通过一种流体电池制备方法制得液流电池，由于该液流电池的阳极电解液组成为提供足量质子的酸和含二价锡的盐，阴极电解液组成为提供足量质子的酸和含二价铁的盐。一方面，由于阳极电解液中的亚锡离子在酸性介质中有较高的动力学常数，反应速率大，提高了液流电池的电压效率。一方面，由于阳极电解液中的亚锡离子在酸性介质中有较高的动力学常数，反应速率大，提高了液流电池的电压效率。另一方面，亚锡离子作为阳极电解液中的活性物质时，反应产生的锡能在反应中快速地沉积与溶解，且产物锡具有良好的导电性，可以使得液流电池具有较高的可逆性，提高了液流电池的效率。

在本申请所提供的几个实施例中，应该理解到，所揭露的电池和电池制备方法，可以通过其它的方式实现。例如，以上所描述的电池结构实施例仅仅是示意性的。

需要说明的是，对于前述的各方法实施例，为了简便描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其它顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和模块并不一定都是本发明所必须的。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其它实施例的相关描述。

以上为对本发明所提供的一种液流电池及其制备方法的描述，对于本领域的技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。