锂离子电池用钼掺锐钛矿二氧化钛负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池用钼掺锐钛矿二氧化钛负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

锂离子电池之所以得到普及，是因为具有优异的循环性能和高能量密度等优点。就目前而言，石墨依然是商用锂离子电池负极材料的主要原料。然而，在具有优点的同时，它也有一定的缺陷。例如，随着充放电过程中li⁺的嵌入和脱出，会在石墨表面形成锂枝晶，长时间积聚会刺穿隔膜、造成电池内部短路，存在安全隐患。

二氧化钛（tio2）拥有四种常见的晶型：板钛矿、锐钛矿、金红石和tio2-b，且都含有tio6八面体。其中，锐钛矿tio2是已知对锂离子的嵌入和脱出最具电活性的结构。同时，放电~1.75v、充电~2v的高工作电压平台，不会在其表面产生锂枝晶和固体电解质界面（sei）膜，而且成本低、环境友好，可以作为石墨的候选材料。另外，tio2在充放电过程中的体积变化仅约4%，即li⁺在材料内部的嵌入和脱出所导致的体积变化很小，循环性能优异。然而，与石墨相比，其理论容量低（335mah/g，每1moltio2嵌入1molli⁺）。

研究表明，在li⁺嵌入过程中，材料中的锐钛矿tio2主体（微晶）相自发分离为富锂相和贫锂相。两相平衡一直维持，直到li⁺嵌入完成，所有的贫锂相转变为富锂相；li⁺的脱出行为也相同。过程中可循环的li⁺约为0.5mol。因此，锐钛矿tio2对应的实际可循环容量更低（仅为167.5mah/g），而且有着较低的导电性和li⁺扩散系数。

减小材料的颗粒尺寸，能够使其电化学性能得到提高。纳米材料的特点是尺寸小和比表面积大，作为电极材料可以缩短li⁺的扩散路径、充分接触电解液，最终发挥出更优的电化学性能。此外，选取合适的过渡金属元素对锐钛矿tio2进行掺杂改性，能够在一定程度上改善其电化学性能。

技术实现要素：

本发明的目的是以简单、低成本的途径，提供一种钼掺杂纳米锐钛矿二氧化钛锂离子电池用负极材料及其制备方法。通过钼元素的掺杂，使锐钛矿二氧化钛材料的可逆容量得到一定程度的提高，同时改善其电化学性能。

按照本发明的技术方案，所述锂离子电池用钼掺锐钛矿二氧化钛负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将溶剂置于烧杯中，磁力搅拌条件下，加入钛源，得到溶液1；

（2）将钼源溶解于去离子水中，得到溶液2；

（3）将溶液2倒入溶液1中，并持续搅拌25-35min；

（4）将（3）中得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中进行水热反应；

（5）冷却至室温后，将所得产物进行离心分离、水洗、醇洗以及70-90°c干燥10-14h；

（6）将产物研磨后，置于马弗炉中，以3-6°c/min的升温速率在空气气氛中进行高温煅烧，冷却至室温后得到最终产物，即钼掺杂纳米锐钛矿二氧化钛。

进一步的，所述步骤（1）中的钛源为钛酸四正丁酯，溶剂为无水乙醇，钛源与溶剂体积比为1:4-6。

进一步的，所述步骤（2）中的钼源为七水合钼酸铵，用量为mo:ti=0.01-0.05。

进一步的，所述钛源与去离子水的体积比为1:0.8-1.2。

进一步的，所述步骤（4）中水热反应条件为110-130°c、10-14h。

进一步的，所述步骤（6）中的煅烧温度为400-500°c、时间为3-5h。

本发明的另一个目的在于提供了一种上述述制备方法制得的钼掺锐钛矿二氧化钛负极材料。

本发明的有益效果在于：

（1）制备的材料拥有锐钛矿tio2的i41/amd空间群结构，引入钼元素到材料中却未引起其结构变化，同时具备纳米级别的颗粒状形貌；

（2）制备的钼掺杂锐钛矿tio2材料在测试中展现出改善的电化学性能，可逆容量得到一定的提高；

（3）制备方法操作简单、无毒、环境友好、成本低。

附图说明

图1为钼掺杂锐钛矿tio2材料的xrd图。

图2为钼掺杂锐钛矿tio2材料的sem图。

图3为钼掺杂锐钛矿tio2材料的循环性能图。

图4为钼掺杂锐钛矿tio2材料的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

（1）首先量取50ml的无水乙醇于烧杯中，磁力搅拌条件下，量取10ml钛酸四正丁酯加入其中，得到溶液1；

（2）按mo:ti=0.01称量一定量的钼源溶解于10ml的去离子水，得到溶液2；

（3）将溶液2倒入溶液1中，并持续搅拌30min；

（4）随后将（3）中得到的混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中进行水热反应，条件为120°c、12h；

（5）冷却至室温后，将所得产物进行离心分离、水洗、醇洗以及80°c干燥12h；

（6）将产物研磨后，置于马弗炉中，以5°c/min的升温速率在空气气氛中进行高温煅烧，条件为450°c、4h。冷却至室温后得到最终产物，即钼掺杂纳米锐钛矿二氧化钛。

实施例2

（1）首先量取40ml的无水乙醇于烧杯中，磁力搅拌条件下，量取10ml钛酸四正丁酯加入其中，得到溶液1；

（2）按mo:ti=0.02称量一定量的钼源溶解于12ml的去离子水，得到溶液2；

（3）将溶液2倒入溶液1中，并持续搅拌35min；

（4）随后将（3）中得到的混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中进行水热反应，条件为110°c、10h；

（5）冷却至室温后，将所得产物进行离心分离、水洗、醇洗以及70°c干燥10h；

（6）将产物研磨后，置于马弗炉中，以5°c/min的升温速率在空气气氛中进行高温煅烧，条件为450°c、4h。冷却至室温后得到最终产物，即钼掺杂纳米锐钛矿二氧化钛。

实施例3

（1）首先量取45ml的无水乙醇于烧杯中，磁力搅拌条件下，量取10ml钛酸四正丁酯加入其中，得到溶液1；

（2）按mo:ti=0.03称量一定量的钼源溶解于10ml的去离子水，得到溶液2；

（3）将溶液2倒入溶液1中，并持续搅拌25min；

（4）随后将（3）中得到的混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中进行水热反应，条件为130°c、14h；

（5）冷却至室温后，将所得产物进行离心分离、水洗、醇洗以及90°c干燥12h；

（6）将产物研磨后，置于马弗炉中，以3°c/min的升温速率在空气气氛中进行高温煅烧，条件为400°c、5h。冷却至室温后得到最终产物，即钼掺杂纳米锐钛矿二氧化钛。

实施例4

（1）首先量取60ml的无水乙醇于烧杯中，磁力搅拌条件下，量取10ml钛酸四正丁酯加入其中，得到溶液1；

（2）按mo:ti=0.04称量一定量的钼源溶解于8ml的去离子水，得到溶液2；

（3）将溶液2倒入溶液1中，并持续搅拌32min；

（4）随后将（3）中得到的混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中进行水热反应，条件为120°c、13h；

（5）冷却至室温后，将所得产物进行离心分离、水洗、醇洗以及85°c干燥10h；

（6）将产物研磨后，置于马弗炉中，以6°c/min的升温速率在空气气氛中进行高温煅烧，条件为500°c、3h。冷却至室温后得到最终产物，即钼掺杂纳米锐钛矿二氧化钛。

实施例5

（1）首先量取55ml的无水乙醇于烧杯中，磁力搅拌条件下，量取10ml钛酸四正丁酯加入其中，得到溶液1；

（2）按mo:ti=0.05称量一定量的钼源溶解于10ml的去离子水，得到溶液2；

（3）将溶液2倒入溶液1中，并持续搅拌28min；

（4）随后将（3）中得到的混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中进行水热反应，条件为120°c、11h；

（5）冷却至室温后，将所得产物进行离心分离、水洗、醇洗以及80°c干燥14h；

（6）将产物研磨后，置于马弗炉中，以5°c/min的升温速率在空气气氛中进行高温煅烧，条件为470°c、4h。冷却至室温后得到最终产物，即钼掺杂纳米锐钛矿二氧化钛。

由图1可见，实施例1制备得到的材料为锐钛矿tio2。较宽的峰形，说明材料的晶粒尺寸小。而且无其它杂质或其它晶型的tio2峰出现，说明所制备样品的纯度高、钼掺杂并未对材料的晶体结构造成改变。

由图2可见，本发明制备得到的材料呈细小颗粒状形貌、尺寸为纳米级别且分布比较均匀；但出现了一定的团聚现象，小颗粒聚集成较大的颗粒。

将本发明制备的钼掺杂锐钛矿tio2材料制成电极片，装配成纽扣电池。在室温、电压1-3v和一定电流密度（1c=170ma/g）的条件下，进行恒电流充放电测试。图3为循环性能图，可以看出该材料具有良好的循环性能。在0.2c的电流密度下，可逆容量能够稳定在~180mah/g，而未掺杂样品对应的可逆容量在~160mah/g。图4为倍率性能图，在5c的电流密度下，可逆容量能够稳定在~60mah/g，而未掺杂样品对应的可逆容量仅为~17mah/g。由此可见，钼掺杂确实能够提高锐钛矿tio2材料的电化学性能。