一种硫化钼柔性电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种硫化钼柔性电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

柔性可穿戴电子设备的兴起推动了柔性能源存储技术的快速发展。作为柔性储能器件中最为核心的部分，柔性电极的制备和组装直接决定了柔性储能器件的性能水平。棉类材料，具有良好的柔韧性，轻薄，价格低廉，环境友好，经高温热处理可碳化，具有良好的导电性，可作为材料的基底使用。

硫化钼(mos2)具有类石墨烯二维层状结构，是十分理想的锂离子电池负极材料。但是在循环过程中，随着二硫化钼完全反应为钼和硫化锂，会引起较大的体积变化，降低了其循环稳定性。此外，由于二硫化钼本征电子电导较差，使得其倍率性能欠佳。

棉类材料是自然界中广泛存在的一种生物材料，能够在高温下碳化得到具有高导电性的碳材料，同时保留其原始形貌，为制备复合电极材料提供了很好的生物模板。使用棉类材料作为碳源，可大幅度缓解棉质衣物等的回收处理问题，同时为制备复合电极材料提供了价格低廉的碳源，绿色环保，符合低碳发展的需求。利用棉类材料作为硫化钼基底，可使硫化钼直接生长于棉纤维表面，改善材料电子电导，同时得到具有一定机械强度的柔性电极材料。但硫化钼的合成温度较高，在高温高压水热环境下，容易导致棉布的破碎，难以保持形貌。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种硫化钼柔性电极材料及其制备方法和应用，以棉类材料为碳源，单质金属作为催化剂，采用二步硫化法，制备得到了具有优异电化学性能的硫化钼柔性电极材料。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种硫化钼柔性电极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在棉类碳源表面喷溅单质金属；

(2)将步骤(1)得到的材料与钼源、氟化铵和尿素混合，进行水热反应，反应完成后固液分离，得到前驱体材料；

(3)将步骤(2)得到的前驱体材料和硫源混合，进行二次水热反应，反应完成后固液分离；

(4)将步骤(3)得到的材料进行热处理，得到硫化钼柔性电极材料。

棉类材料多为中空纤维结构，经热处理可碳化为碳微米管，同时本身具有毛细效应，利用毛细效应和表面键合作用，可使硫化钼直接生长于碳微米管表面。所得到的硫化钼柔性电极材料具有中空纤维交织结构，有利于电解液的充分浸润，可缩短锂离子和电子的传输路径，增大与电解液的接触面积，提供更多的反应活性位置，同时可一定程度上缓冲材料在循环过程中的体积变化，从而改善材料的倍率性能及循环稳定性。

本发明提出首先在棉类材料表面喷溅一层金属，利用金属的高催化活性，同时采用二步硫化的方式，完成硫离子和氧离子的交换过程，得到硫化钼柔性电极材料。单质金属具有较高的催化特性，利用其催化特性，可降低硫化钼的合成温度，保持棉类材料的柔韧性，从而得到硫化钼柔性电极材料。

根据本发明，步骤(1)所述棉类碳源为棉质材料，优选为衣服、毛巾、棉布或无尘布中的任意一种或至少两种的组合；例如可以是衣服、毛巾、棉布或无尘布中的任意一种，典型但非限定性的组合为衣服和毛巾；衣服和棉布；毛巾和棉布；棉布和无尘布；衣服、毛巾和棉布；毛巾、棉布和无尘布等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述单质金属为金、银、铜、镍或铁中的任意一种。

根据本发明，步骤(1)所述单质金属与棉类碳源的质量比为(0.001-10):1，优选为(0.01-0.5):1；例如可以是1:1000、1:500、1:100、1:50、1:10、1:5、1:2、1:1、2:1、5:1或10:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

通常情况下，步骤(1)中在棉类碳源表面喷溅一层单质金属即可，也可喷溅多层，对此不做特殊限定。

根据本发明，步骤(2)所述钼源为钼酸铵、钼酸钠、硫代钼酸铵、氯化钼或乙酰丙酮钼中的任意一种或至少两种的组合；例如可以是钼酸铵、钼酸钠、硫代钼酸铵、氯化钼或乙酰丙酮钼中的任意一种，典型但非限定性的组合为：钼酸铵和钼酸钠；硫代钼酸铵和氯化钼；钼酸铵和氯化钼；氯化钼和乙酰丙酮钼；钼酸铵和硫代钼酸铵；钼酸铵、钼酸钠和硫代钼酸铵；硫代钼酸铵、氯化钼和乙酰丙酮钼等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述钼源与步骤(1)所述棉类碳源的质量比为(0.1-40):1，优选为(0.5-4):1；例如可以是1:10、1:5、1:2、1:1、2:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1或40:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述钼源与氟化铵的摩尔比为1:(0.05-20)，优选为1:(0.1-10)；例如可以是20:1、15:1、10:1、5:1、2:1、1:1、1:2、1:5、1:10、1:15或1:20，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述钼源与尿素的摩尔比为1:(0.1-20)，优选为1:(0.5-10)；例如可以是10:1、5:1、2:1、1:1、1:2、1:5、1:10、1:15或1:20，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述水热反应的温度为90-200℃，优选为100-150℃；例如可以是90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

优选地，步骤(2)所述水热反应的压力为2-30mpa，优选为5-20mpa；例如可以是2mpa、5mpa、8mpa、10mpa、12mpa、15mpa、18mpa、20mpa、23mpa、25mpa、28mpa或30mpa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为2-72h，优选为15-30h；例如可以是2h、5h、10h、15h、18h、20h、25h、28h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h或72h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(3)所述硫源为硫化钠、硫代硫酸钠或硫脲中的任意一种或至少两种的组合；例如可以是硫化钠、硫代硫酸钠或硫脲中的任意一种，典型但非限定性的组合为：硫化钠和硫代硫酸钠；硫化钠和硫脲；硫代硫酸钠和硫脲；硫化钠、硫代硫酸钠和硫脲。

根据本发明，步骤(3)所述硫源与步骤(2)所述钼源的摩尔比为1:(0.5-10)，优选为1:(1-5)；例如可以是2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(3)所述二次水热反应的温度为80-150℃，优选为90-120℃；例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(3)所述二次水热反应的压力为2-30mpa，优选为5-20mpa；例如可以是2mpa、5mpa、8mpa、10mpa、12mpa、15mpa、18mpa、20mpa、23mpa、25mpa、28mpa或30mpa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(3)所述二次水热反应的时间为2-20h，优选为5-12h；例如可以是2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h或20h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(4)所述热处理的温度为500-1000℃，优选为700-900℃；例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(4)所述热处理的时间为0.5-10h，优选为1-4h；例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明所述固液分离选用本领域公知的手段进行，例如可以为过滤、抽滤、离心等，但非仅限于此，实际操作过程中应以便于操作为宜。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的硫化钼柔性电极材料。

第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的硫化钼柔性电极材料的应用，所述硫化钼柔性电极材料用作锂离子电池负极材料、钠离子电池负极材料、超级电容器电极材料或析氢材料。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)制备过程直接使用废弃的棉质材料或大部分为棉质的材料作为碳源和模板，绿色环保，同时大幅降低生产成本。

(2)利用金属作为催化剂，采用二步硫化法，从而降低硫化钼的生成温度，保持棉质材料的柔韧性和完整性。

(3)制备得到的硫化钼柔性电极材料作为锂离子电池负极材料时，具有优异的电化学性能，其首次充放电可逆比容量为800-1400mah/g，也可以作为钠离子电池负极材料或超级电容器电极材料应用在储能领域。

(4)制备过程操作简单、灵活，反应条件温和，适用于工业化生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的硫化钼柔性电极材料作为锂离子电池负极材料的充放电曲线，图中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

(1)在棉布表面喷溅一层金，金与棉布的质量比为1:5；

(2)将步骤(1)得到的材料与钼酸铵、氟化铵和尿素混合，其中棉布与钼酸铵的质量比为1:1，钼酸铵、氟化铵和尿素的摩尔比为1:2:4，将混合物转移至密闭反应釜中，在烘箱内150℃下水热24h，反应完成后固液分离，清洗，得到前驱体；

(3)将步骤(2)得到的前驱体和硫化钠混合，其中硫化钠与钼酸铵的摩尔比为1:4，再次转移至密闭反应釜中，在烘箱内100℃下水热10h，反应完成后固液分离，清洗；

(4)将步骤(3)得到的材料在750℃下热处理3h，得到硫化钼柔性电极材料。

将本实施例得到的硫化钼柔性电极材料直接作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，制备cr2032型纽扣电池。在0.01-3.0v电压窗口，100ma/g电流密度下进行测试。

结果如图1所示，本实施例得到的硫化钼柔性电极材料在作为锂离子电池负极材料时，表现出较高的可逆比容量。首次循环放电比容量为1450mah/g，充电比容量为1100mah/g。第二次循环放电比容量为1100mah/g，充电比容量为1050mah/g。

实施例2

(1)在无尘布表面喷溅一层银，银与无尘布的质量比为1:8；

(2)将步骤(1)得到的材料与硫代钼酸铵、氟化铵和尿素混合，其中硫代钼酸铵与无尘布的质量比为4:1，硫代钼酸铵、氟化铵和尿素的摩尔比为1:3:5，将混合物转移至密闭反应釜中，在烘箱内200℃下水热5h，反应完成后固液分离，清洗，得到前驱体；

(3)将步骤(2)得到的前驱体和硫代硫酸钠混合，其中硫代硫酸钠与硫代钼酸铵的摩尔比为1:2，再次转移至密闭反应釜中，在烘箱内120℃下水热8h，反应完成后固液分离，清洗；

(4)将步骤(3)得到的材料在800℃下热处理2.5h，得到硫化钼柔性电极材料。

将本实施例得到的硫化钼柔性电极材料直接作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1。

结果显示，本实施例得到的硫化钼柔性电极材料在作为锂离子电池负极材料时，表现出较高的可逆比容量。首次循环放电比容量为1050mah/g，充电比容量为1000mah/g。第二次循环放电比容量为970mah/g，充电比容量为950mah/g。

实施例3

(1)在棉布表面喷溅一层铜，铜与无尘布的质量比为1:10；

(2)将步骤(1)得到的材料与钼酸钠、氟化铵和尿素混合，其中钼酸钠与无尘布的质量比为3:1，钼酸钠、氟化铵和尿素的摩尔比为1:10:10，将混合物转移至密闭反应釜中，在烘箱内120℃下水热20h，反应完成后固液分离，清洗，得到前驱体；

(3)将步骤(2)得到的前驱体和硫化钠混合，其中硫化钠与钼酸钠的摩尔比为1:3，再次转移至密闭反应釜中，在烘箱内90℃下水热12h，反应完成后固液分离，清洗；

(4)将步骤(3)得到的材料在1000℃下热处理1h，得到硫化钼柔性电极材料。

将本实施例得到的硫化钼柔性电极材料直接作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1。

结果显示，本实施例得到的硫化钼柔性电极材料在作为锂离子电池负极材料时，表现出较高的可逆比容量。首次循环放电比容量为1480mah/g，充电比容量为1360mah/g。第二次循环放电比容量为1320mah/g，充电比容量为1300mah/g。

实施例4

(1)在衣服表面喷溅一层镍，镍与衣服的质量比为1:20；

(2)将步骤(1)得到的材料与氯化钼、氟化铵和尿素混合，其中氯化钼与衣服的质量比为2:1，氯化钼、氟化铵和尿素的摩尔比为1:1:5，将混合物转移至密闭反应釜中，在烘箱内140℃下水热18h，反应完成后固液分离，清洗，得到前驱体；

(3)将步骤(2)得到的前驱体和硫脲混合，其中硫脲与氯化钼的摩尔比为1:5，再次转移至密闭反应釜中，在烘箱内80℃下水热20h，反应完成后固液分离，清洗；

(4)将步骤(3)得到的材料在900℃下热处理1.5h，得到硫化钼柔性电极材料。

将本实施例得到的硫化钼柔性电极材料直接作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1。

结果显示，本实施例得到的硫化钼柔性电极材料在作为锂离子电池负极材料时，表现出较高的可逆比容量。首次循环放电比容量为960mah/g，充电比容量为900mah/g。第二次循环放电比容量为850mah/g，充电比容量为840mah/g。

实施例5

(1)在棉布表面喷溅一层铁，铁与棉布的质量比为1:15；

(2)将步骤(1)得到的材料与钼酸铵、氟化铵和尿素混合，其中钼酸铵与棉布的质量比为1:1，钼酸铵、氟化铵和尿素的摩尔比为1:3:6，将混合物转移至密闭反应釜中，在烘箱内150℃下水热15h，反应完成后固液分离，清洗，得到前驱体；

(3)将步骤(2)得到的前驱体和硫脲混合，其中硫脲与钼酸铵的摩尔比为1:1，再次转移至密闭反应釜中，在烘箱内100℃下水热10h，反应完成后固液分离，清洗；

(4)将步骤(3)得到的材料在850℃下热处理2.5h，得到硫化钼柔性电极材料。

将本实施例得到的硫化钼柔性电极材料直接作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1。

结果显示，本实施例得到的硫化钼柔性电极材料在作为锂离子电池负极材料时，表现出较高的可逆比容量。首次循环放电比容量为1100mah/g，充电比容量为1020mah/g。第二次循环放电比容量为1050mah/g，充电比容量为1000mah/g。

对比例1

与实施例1相比，除了去掉步骤1，其他步骤和条件与实施例1均相同，即直接将棉布和钼酸铵、氟化铵和尿素混合，不进行喷溅金的操作。

将本对比例得到的硫化钼电极材料直接作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1。

结果显示，本对比例得到的硫化钼电极材料在作为锂离子电池负极材料时。首次循环放电比容量为850mah/g，充电比容量为790mah/g。第二次循环放电比容量为700mah/g，充电比容量为690mah/g。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。