一种柔性复合电极的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种柔性复合电极的制备方法及应用。

背景技术：

当今社会新能源是永恒的发展主题，从化石能源到现在的太阳能、风能、潮汐能、地热能等，人类探索的步伐从未停止。锂离子电池作为新能源家族中的一员，它以其环保、便捷、安全、低成本、电性能优异等优势而被人们认为是化石能源最佳替代品之一。与此同时，钠离子电池因其来源广泛，价格便宜，对电解液要求低，且无过放电现象等优点也被研究者们看好。多相晶体类氟化铁作正极材料，其电压平台能达2.74v，当3e^-完全转移时，理论比容量能达712mah/g，1e^-转移时，理论比容量能达237mah/g，它的衍生物有六方乌青铜型fef3·0.33h2o、烧绿石型fef3·0.5h2o、烧绿石型fef2.5·0.5h2o、无定型feof等。因其独特的晶体结构而具有了比li⁺(半径为)和na⁺(半径为)半径更大的微孔，从而使得该材料同时具备li⁺/na⁺嵌入脱出的能力；普鲁士蓝类化合物具有典型的立方晶型结构，其空间晶格之间具有较大的空隙，也能很好的为li⁺/na⁺的可逆脱嵌提供位点和扩散通道。

为了更好地满足人们对美好生活的追求，可穿戴便捷式柔性电池应时而生。柔性电池要满足不损坏电子的基础上能进行任意弯曲、折叠及伸展，这就对电池材料的制作提出了新的挑战。柔性电池的关键在于柔性电极，需要电极在满足柔性需求的同时不出现电极片掉粉、断裂等现象。目前，常见的柔性集流体主要是以碳布、碳化织物等作为柔性集流体，该方法得到的柔性集流体往往导电性能不佳，而且极片较厚；另外，也有使用石墨烯、碳纳米管以及聚合物复合金属纳米线的柔性电极，虽然性能较为优异，但成本较高、延展性不够。因此，寻找一种导电性能优异、厚度较小、成本较低及延展性好的柔性集流体是关键。

现有技术公开了一些相关电池电极材料的报道：一种钾/钠离子电池用开框架氟化物正极材料及其制备方法(cn107104248a)中，虽然用到氟化铁类衍生物，但是是做产品的原材料，并未用来直接作为柔性钠离子电池正极材料。一种基于碳纳米管-石墨烯复合三维网络的fef3柔性电机的制备方法与应用(cn104183832a)同时使用石墨烯和碳纳米管复合三氟化铁做柔性电极，不但成本高，而且没有应用于钠离子电池。一种锂离子电池用自支撑柔性碳纳米管纸复合电极材料(cn102593436a)中的自支撑柔性碳纳米管纸，需要管长非常长的碳纳米管(价格会比较贵)才能形成纸，而且由于没加任何结构支撑剂，所得柔性碳纳米管纸强度会较低，柔性效果不会很理想。电极材料的制备方法和由其制备的电极材料(cn105206431a)中虽然也使用纳米纤维素晶体和碳纳米管等材料制备电极，但其并没有提及将其材料用于制备锂/钠离子电池柔性电极材料，且其气凝胶电极的制备方法与柔性电极制备方法也是有所不同的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种柔性复合电极的制备方法及应用，涉及新能源电池方向，用于提供日常生活的锂、钠或钾离子电池柔性电极材料。

本发明所采取的技术方案是：

一种柔性复合电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将纤维素材料溶于溶剂中，再加入碳纳米管，分散均匀，得到分散液；

2)将金属离子电池的正极材料或负极材料投入分散液中，分散均匀，抽滤成膜；

3)将膜材洗涤，干燥，压制成型，得到柔性复合电极。

制备方法的步骤1)中，碳纳米管和纤维素材料的质量比为(1～9)：1。

制备方法的步骤1)中，纤维素材料为微晶纤维素、纤维素纳米晶须、细菌纳米纤维素、纤维素纳米纤维中的至少一种。

制备方法的步骤1)中，碳纳米管的管长为10μm～100μm。

制备方法的步骤1)中，溶剂为水、乙醇、丙酮、乙醚、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、离子液体中的至少一种。

制备方法步骤1)的分散为超声分散，超声分散的时间为0.5h～4h。

制备方法的步骤2)中，金属离子电池的正极材料为铁基氟化物、普鲁士蓝类似物中的至少一种。

制备方法的步骤2)中，金属离子电池的负极材料为硬碳、石墨烯、石墨、硅碳、硅基氧化物、li4ti5o12、na3v2(po4)3、na2ti6o13中的至少一种。

制备方法步骤2)的分散为超声分散，超声分散的时间为1min～10min。

制备方法的步骤3)中，压制成型为在对辊机中以10mpa～120mpa的压力进行压实。

一种碱金属离子电池的柔性电极，为前述制备方法制得的柔性复合电极。

本发明的有益效果是：

本发明通过简单的制备工艺，得到了一种无须金属集流体和其它导电剂、粘结剂的碱金属离子电池复合柔性电极，同时该复合电极电化学性能也较为优异，并且还能同时适用于做正/负极柔性集流体。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1)能直接提供一种完善的碱金属离子电池复合柔性电极制备方案，而且制备工艺简单；

2)本发明的复合电极成本更低，导电性能优异、厚度较小，无须额外的粘结剂，且延展性好；

3)本发明复合电极中的活性物质能较好的分布在集流体内部，相比于在其它金属集流体和柔性集流体上直接涂覆活性物质，它具有更薄的电极厚度，从而在保证柔性的同时亦能有效提升电池的能量密度；

4)本发明复合电极的制备方法能通过简单替换依附在上的活性物质种类，来满足制作不同锂/钠/钾离子电池的柔性电极的需要；

5)本发明经低压对辊后得复合电极，除了厚度变薄外，其柔性和强度都能得到有效提升。

附图说明

图1是柔性复合电极制备的流程示意图；

图2是实施例1和2所得正极材料的xrd图；

图3是实施例1所得正极材料的扫描电镜图；

图4是实施例1所得复合正极膜的截面电镜图；

图5是实施例2所得正极材料的扫描电镜图；

图6是对比例1得到的实物图；

图7是对比例2得到的实物图；

图8是对比例2的扫描电镜图；

图9是实施例1柔性复合电极组装成锂离子电池的首次充放电曲线图；

图10是实施例1柔性复合电极组装成钠离子电池的首次充放电曲线图；

图11是实施例2柔性复合电极组装成锂离子电池的首次充放电曲线图；

图12是实施例2柔性复合电极组装成钠离子电池的首次充放电曲线图。

具体实施方式

一种柔性复合电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将纤维素材料溶于溶剂中，再加入碳纳米管，分散均匀，得到分散液；

2)将金属离子电池的正极材料或负极材料投入分散液中，分散均匀，抽滤成膜；

3)将膜材洗涤，干燥，压制成型，得到柔性复合电极。

优选的，制备方法的步骤1)中，碳纳米管和纤维素材料的质量比为(1～9)：1。

优选的，制备方法的步骤1)中，纤维素材料为微晶纤维素、纤维素纳米晶须、细菌纳米纤维素、纤维素纳米纤维中的至少一种。

优选的，制备方法的步骤1)中，碳纳米管的管长为10μm～100μm。

优选的，制备方法的步骤1)中，碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的至少一种。

优选的，制备方法的步骤1)中，溶剂为水、乙醇、丙酮、乙醚、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、离子液体中的至少一种；进一步优选的，溶剂为水、乙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、离子液体中的至少一种。

优选的，制备方法步骤1)的分散为超声分散，超声分散的时间为0.5h～4h。

优选的，制备方法的步骤2)中，金属离子电池正极材料或负极材料的固体质量与分散液的体积比为1g：(5～50)ml。

优选的，制备方法的步骤2)中，金属离子电池为碱金属离子电池；进一步优选的，金属离子电池为柔性碱金属离子电池；再进一步优选的，金属离子电池为柔性锂离子电池、柔性钠离子电池、柔性钾离子电池中的至少一种。

优选的，制备方法的步骤2)中，金属离子电池的正极材料为柔性碱金属离子电池的正极材料，具体为铁基氟化物、普鲁士蓝类似物中的至少一种；其中，铁基氟化物为fef3·0.33h2o、fef3·0.5h2o、fef2.5·0.5h2o、feof中的至少一种；普鲁士蓝类似物为fe-hcf、co-hcf、ni-hcf、mn-hcf、cu-hcf、zn-hcf中的至少一种。

优选的，制备方法的步骤2)中，金属离子电池的负极材料为硬碳、石墨烯、石墨、硅碳、硅基氧化物、li4ti5o12、na3v2(po4)3、na2ti6o13中的至少一种。

进一步的，制备方法的步骤2)中，金属离子电池的正极材料或负极材料是通过常见的合成方法得到的，所谓常见的合成方法为高温固相法、溶剂热法、离子液体法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法、气相沉积法中的一种或多种。

优选的，制备方法的步骤2)中，分散液中活性物质所占的质量百分比为50％～90％。

优选的，制备方法步骤2)的分散为超声分散，超声分散的时间为1min～10min。

优选的，制备方法的步骤2)中，抽滤成膜为真空抽滤成膜，具体为在0.45μm的微孔滤膜上进行真空抽滤成膜。

优选的，制备方法的步骤3)中，压制成型为在对辊机中以10mpa～120mpa的压力进行压实；进一步优选的，对辊机的压制压力为10mpa～60mpa。

一种碱金属离子电池的柔性电极，为前述制备方法制得的柔性复合电极。

优选的，这种碱金属离子电池的柔性电极为锂离子电池和/或钠离子电池和/或钾离子电池的柔性电极。

本发明公开了一种同时具有导电性能优异、厚度较小、成本较低及延展性较好的新型柔性碱金属离子电池电极的制备方法。本发明方法主要通过制备一类能同时让碱金属离子嵌入/脱出的微孔晶体正极材料；再将该类正极材料加入碳纳米管和纤维素材料分散液中分散，经真空抽滤成膜，洗涤干燥，低压对辊得柔性复合电极。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

实施例1

使用离子液体法合成fef3·0.5h2o，其具体步骤为：

将2gfe(no3)3·9h2o和过量的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(bmimbf4)在10ml无水乙醇中以120℃溶剂热反应8h，经洗涤干燥直接得黄色fef3·0.5h2o正极粉末。所得正极材料xrd图如附图2所示，sem图如附图3所示。

实施例1柔性复合电极材料的制备步骤如下：

先取0.05g纤维素纳米晶须在20ml去离子水中强力超声分散成透明胶状，再将管长为20μm的碳纳米管与纤维素纳米晶须按质量比4:1的比例加入其中，并继续超声分散3h，再向其中加入0.5g上述fef3·0.5h2o正极粉末(活性物质占比67％)，继续超声2min，将所得混合物分散液直接在0.45μm微孔滤膜上进行真空抽滤成膜，洗涤干燥，撕下复合电极膜，放入20mpa压力下的对辊机中进行压实，得到实施例1的柔性复合电极，其截面sem如附图4所示，截面厚度为122.8μm。

实施例2

使用液相法合成fef3·0.33h2o，其具体步骤为：

将2gfe(no3)3·9h2o和过量的nh4f2在15ml无水乙醇和5ml水的混合液中搅拌静置12h得大颗粒前驱体，经洗涤干燥后放入ar氛围240℃管式炉中烧结3h，得黄色fef3·0.33h2o正极粉末。所得正极材料xrd图如附图2所示，sem图如附图5所示。

实施例2柔性复合电极材料的制备步骤如下：

先取0.05g细菌纳米纤维素在30ml去离子水中强力超声分散成透明胶状，再将管长为80μm的碳纳米管与细菌纳米纤维素按质量比5:1的比例加入其中，并继续超声分散2.5h，再向其中加入0.5g上述fef3·0.33h2o正极粉末(活性物质占比63％)，继续超声1min，将所得混合物分散液直接在0.45μm微孔滤膜上进行真空抽滤成膜，洗涤干燥，撕下复合电极膜，放入30mpa压力下的对辊机中进行压实，得到实施例2的柔性复合电极。

实施例3

使用离子液体法合成fef2.5·0.5h2o，其具体步骤为：

将2gfe(no3)3·9h2o和过量的离子液体bmimbf4在10ml无水乙醇中以80℃溶剂热反应10h，经洗涤干燥直接得浅黄色fef3·0.5h2o正极粉末。

实施例3柔性复合电极材料的制备步骤如下：

先取0.05g纤维素纳米纤维在40ml去离子水中强力超声分散成透明胶状，再将管长为100μm的碳纳米管与纤维素纳米纤维按质量比7:1的比例加入其中，并继续超声分散2h，再向其中加入0.5g上述fef2.5·0.5h2o正极粉末(活性物质占比56％)，继续超声3min，将所得混合物分散液直接在0.45μm微孔滤膜上进行真空抽滤成膜，洗涤干燥，撕下复合电极膜，放入40mpa压力下的对辊机中进行压实，得到实施例3的柔性复合电极。

实施例4

使用溶剂热法合成feof，其具体步骤为：

将高温固相法合成的2gfef3·3h2o在10ml正丙醇中分散，再放入聚四氟乙烯瓶中进行220℃，20h溶剂热反应，经洗涤干燥后得feof正极粉末。

实施例4柔性复合电极材料的制备步骤如下：

先取0.05g微晶纤维素在40ml去离子水中强力超声分散成透明胶状，再将管长为100μm的碳纳米管与微晶纤维素按质量比6:1的比例加入其中，并继续超声分散4h，再向其中加入0.6g上述feof正极粉末(活性物质占比63％)，继续超声4min，将所得混合物分散液直接在0.45μm微孔滤膜上进行真空抽滤成膜，洗涤干燥，撕下复合电极膜，放入30mpa压力下的对辊机中进行压实，得到实施例4的柔性复合电极。

实施例5

使用液相法合成普鲁士蓝类似物，其具体步骤为：

将2gna4fe(cn)6·10h2o溶于去离子水，并将其滴入1.67gfeso4·7h2o和15g柠檬酸钠混合溶液中，混合均匀后，常温保持6h，经洗涤，在80℃真空干燥箱中干燥12h，得铁基普鲁士蓝类似物正极粉末。

实施例5柔性复合电极材料的制备步骤如下：

先取0.05g纤维素纳米纤维在20ml去离子水中强力超声分散成透明胶状，再将管长为50μm的碳纳米管与纤维素纳米纤维按质量比3:1的比例加入其中，并继续超声分散2h，再向其中加入0.5g上述铁基普鲁士蓝类似物正极粉末(活性物质占比72％)，继续超声10min，将所得混合物分散液直接在0.45μm微孔滤膜上进行真空抽滤成膜，洗涤干燥，撕下复合电极膜，放入20mpa压力下的对辊机中进行压实，得到实施例5的柔性复合电极。

对比例1

将0.2g碳纳米管在20ml去离子水中超声分散3h，将所得混合物分散液直接在微孔滤膜上进行真空抽滤成膜，洗涤干燥，撕下复合电极膜，其实物图如附图6所示。从实物图中可以看出经过真空抽滤干燥后的复合膜，因为没有纤维素材料做结构胶粘剂，所以得到的抽滤膜非常容易碎裂，柔性和机械强度过低，不能用来做柔性电池电极。

对比例2

先取0.05g纤维素纳米晶须在20ml去离子水中强力超声溶解，再将碳纳米管和纤维素纳米晶须按质量比为5:1的比例加入其中，并继续超声分散3h，将所得分散液直接在微孔滤膜上进行真空抽滤成膜，洗涤干燥，撕下复合电极膜，此时复合电极膜厚度为135μm，放入20mpa压力下的对辊机中进行压实，得所需89μm(铝箔基底用复合电极对辊后厚度约180μm)柔性复合电极，其实物图如附图7所示，扫描电镜sem图见附图8。可以发现加入纤维素材料后，复合膜电极就具有了较好的柔性和机械强度，能够通过调节加入的比例来控制柔性和电化学性能的好坏。

上述柔性电池复合电极制备过程可参见为附图1所示的流程示意图。所得柔性复合正极与金属锂/钠或者用该方法复合得到的硬碳/石墨作为柔性复合负极，可组装成柔性软包电池。另外，特别地，也可以将对比例2所得柔性集流体(如图7所示)代替金属铝箔或铜箔直接把活性物质、导电剂及粘结剂按照适当比例形成的浆料涂覆在上面，再进行电池的组装。

选择1m的lipf6和1m的naclo4(ec/pc体积比1:1)分别作为锂/钠离子电池的电解液，聚丙烯微孔膜作为隔膜，金属锂/钠片作为负极，组装成cr2032的扣式电池，并使用蓝电测试柜(5v，5ma)上进行电化学性能测试。

实施例1柔性复合电极组装成锂、钠离子电池的首次充放电曲线图可分别见附图9、10。由附图9和附图10可知，对锂负极该柔性电极材料首次循环能放出157.2mah/g的比容量，对钠负极该柔性电极材料首次循环能放出146.5mah/g的比容量。

实施例2柔性复合电极组装成锂、钠离子电池的首次充放电曲线图可分别见附图11、12。由附图11和附图12可知，对锂负极该柔性电极材料首次循环能放出193.8mah/g的比容量，对钠负极该柔性电极材料首次循环能放出100.4mah/g的比容量。

从附图9～12可见，本发明实施例制得的柔性复合电极锂/钠离子电池的电化学性能较为各异，是因为柔性复合材料fef3·0.5h2o和fef3·0.33h2o本身晶体结构的差异，造成作为锂/钠离子电池不同的电化学性能体现。