一种三元锂离子电池负极复合材料的制备方法与流程

本发明涉及电池负极材料的制备方法，特别涉及一种三元锂离子电池负极复合材料的制备方法。

背景技术：

硅具有迄今为止最高的理论比容量(4200mah/g)，较低的对锂电位，有望替代石墨成为下一代高容量锂离子电池负极材料。然而硅在脱嵌锂过程中伴随着巨大的体积膨胀，导致充放电过程中活性物质与集流体的分离，从而获得较差的导电性和循环性能。采用纳米硅和对其进行碳包覆是改善硅基材料导电性和循环性能的有效途径。然而，纳米硅生产成本较高，限制了其商业应用前景。此外，一般碳包覆后所形成的负极材料由于热解碳中缺陷的存在等因素导致较差的首次充放效率，而石墨由于其层状结构，方便锂离子可逆地脱嵌，可以获得较高的首次充放效率，从而极大改善硅基负极的电化学性能。

为此，期待提供一种三元锂离子电池负极复合材料的制备方法，该方法制备的三元锂离子电池负极复合材料的首次充放效率能够被大幅度提升。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种三元锂离子电池负极复合材料的制备方法，以解决现有负极复合材料制备技术存在的问题。本发明的目的是通过以下技术方案实现。

本发明的一个实施方式提供了一种三元锂离子电池负极复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将微米硅粉进行球磨得到纳米硅粉；

(2)将步骤(1)获得的纳米硅粉和碳源进行二次球磨获得混合物；以及

(3)将步骤(2)获得的混合物在惰性气氛下热解形成硅、碳和石墨负极复合材料。

根据本发明上述一个实施方式提供的制备方法，其中步骤(1)中球磨采用的设备为行星式球磨机，转速为100-600转/分钟，球磨时间为10-40小时。

根据本发明上述一个实施方式提供的制备方法，其中步骤(1)中的纳米硅粉尺寸为100-700纳米。

根据本发明上述一个实施方式提供的制备方法，其中步骤(2)中纳米硅粉和碳源的质量比为1：5-12；二次球磨的时间为5-30小时；转速为300-600转/分钟。

根据本发明上述一个实施方式提供的制备方法，其中步骤(2)中纳米硅粉和碳源的质量比为1：8-12，二次球磨的时间为5-30小时；转速为300-600转/分钟。

根据本发明上述一个实施方式提供的制备方法，其中步骤(2)中的碳源包括改性石墨和热解碳。

根据本发明上述一个实施方式提供的制备方法，其中步骤(2)中的热解碳选自聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或多种。

根据本发明上述一个实施方式提供的制备方法，其中步骤(3)中的热解温度为300-1000摄氏度，热解气氛为氩气气氛，热解时间为1-4小时。

根据本发明上述一个实施方式提供的制备方法，其中步骤(3)中的热解的温度为500-1000摄氏度，热解气氛为氩气气氛，热解时间为2-3小时。

由本发明提出的新方法制备的三元硅碳复合材料表现出较高的首次充放效率高达大约80％，而未加入石墨的硅碳复合材料硅/热解碳的首次充放效率只有60％左右。此外，由本发明提出的新方法制备的三元硅碳复合材料还表现出良好的倍率性能(1a/g：700mah/g)和循环性能，这是因为当加入改性石墨后，石墨的片层结构利于锂离子稳定的嵌入和脱出，提高了首次充放效率，并且石墨与热解碳经过二次球磨(以10小时为最佳)使得硅颗粒均匀分散在碳导电网络上，改善了复合材料的导电性。

附图说明

图1为实施例1中三元硅碳负极复合材料硅/热解碳/石墨复合材料的透射电镜图；

图2为三元硅碳负极复合材料硅/热解碳/石墨复合材料的拉曼图；

图3为三元硅碳负极复合材料硅/热解碳/石墨复合材料的倍率性能以及同碳含量下硅/热解碳的倍率性能比较。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

本发明的一个实施方式提供了一种三元锂离子电池负极复合材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将微米硅粉进行球磨得到纳米硅粉；(2)将步骤(1)获得的纳米硅粉和碳源进行二次球磨获得混合物；以及(3)将步骤(2)获得的混合物在惰性气氛下热解形成硅、碳和石墨负极复合材料。具体而言，本发明的方法具体通过以下实施例进行实施。在本发明的该实施例中惰性气体为氩气，碳源包括改性石墨和热解碳，热解碳选自聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或多种。

实施例1

(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨30小时，转速为600转/分钟。(2)1克球磨后的尺寸为100-700纳米硅粉和10.66克的聚乙烯醇以及2克的改性石墨进行二次球磨形成混合物，转速为500转/分钟，二次球磨时间为10小时。(3)将上述混合物于惰性气体气氛下升温至700摄氏度，恒温2小时，得到最终产物硅/热解碳/石墨。(4)分别称取80毫克步骤(3)制得的硅/热解碳/石墨、10毫克导电添加剂和10毫克粘结剂(硅/热解碳/石墨:导电添加剂：粘结剂＝8:1:1)于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(5)将膜于60摄氏度干燥1小时，在150摄氏度真空干燥1小时，裁成电极片，转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。(6)对电池进行不同电流密度下的充放电性能测试。在本发明的该实施例中惰性气体为氩气。

实施例2

(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨30小时，转速为600转/分钟，作为初始原料。(2)1克球磨后的尺寸为100-700纳米硅粉和10.66克的聚乙烯醇进行二次球磨形成混合物，转速为500转/分钟，二次球磨时间为10小时，混合均匀。(3)将上述混合物于氩气气氛下升温至700摄氏度，恒温2小时，得到最终产物硅/热解碳。(4)分别称取80毫克硅/热解碳、10毫克导电添加剂和10毫克粘结剂(硅/热解碳/石墨:导电添加剂：粘结剂＝8:1:1)于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(5)将膜于60摄氏度干燥1小时，在150摄氏度真空1小时，裁成圆片。转移至手套箱组装扣电，扣电主要由集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳组成。(6)对电池进行不同电流密度下的充放电性能测试。

实施例3

(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨30小时，转速为600转/分钟，作为初始原料。(2)将上述尺寸为100-700纳米的硅粉二次球磨10小时，转速为500转/分钟，二次球磨时间为10小时。(3)将上述硅粉于氩气气氛下升温至700摄氏度，恒温2小时，得到最终产物硅。(4)分别称取80毫克硅、10毫克导电添加剂和10毫克粘结剂(硅:导电添加剂：粘结剂＝8:1:1)于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(5)将膜于60摄氏度干燥1小时，在150摄氏度真空1小时，裁成圆片。转移至手套箱组装扣电，扣电主要由集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳组成。(6)对电池进行不同电流密度下的充放电性能测试。

实施例4

(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨40小时，转速为350转/分钟。(2)1克球磨后的尺寸为100-700纳米硅粉和5克的聚乙烯醇以及1克的改性石墨进行二次球磨形成混合物，二次球磨时间为5小时，二次球磨转速为300转/分钟。(3)将上述混合物于氩气气氛下升温至300摄氏度，恒温4小时，得到最终产物硅/热解碳/石墨。(4)分别称取80毫克步骤(3)制得的硅/热解碳/石墨、10毫克导电添加剂和10毫克粘结剂(硅/热解碳/石墨:导电添加剂：粘结剂＝8:1：1)于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(5)将膜于60摄氏度干燥1小时，在150摄氏度真空干燥1小时，裁成电极片，转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。(6)对电池进行不同电流密度下的充放电性能测试。

实施例5

(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨10小时，转速为600转/分钟。(2)1克球磨后的尺寸为100-700纳米的硅粉和7克的葡萄糖、1克柠檬酸、2克蔗糖以及2克的改性石墨进行二次球磨获得混合物，二次球磨时间为20小时，二次球磨转速为600转/分钟。(3)将上述混合物于氩气气氛下升温至500摄氏度，恒温3小时，得到最终产物硅/热解碳/石墨。(4)分别称取80毫克步骤(3)制得的硅/热解碳/石墨、10毫克导电添加剂和10毫克粘结剂(硅/热解碳/石墨:导电添加剂：粘结剂＝8:1:1)于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(5)将膜于60摄氏度干燥1小时，在150摄氏度真空干燥1小时，裁成电极片，转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。(6)对电池进行不同电流密度下的充放电性能测试。

实施例6

(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨30小时，转速为550转/分钟。(2)1克球磨后的尺寸为100-700纳米的硅粉和2克的聚乙烯醇、2克的葡萄糖、2克柠檬酸以及2克的改性石墨进行二次球磨获得混合物，二次球磨时间为25小时，二次球磨转速为500转/分钟。(3)将上述混合物于氩气气氛下升温至900摄氏度，恒温2小时，得到最终产物硅/热解碳/石墨。(4)分别称取80毫克步骤(3)制得的硅/热解碳/石墨、10毫克导电添加剂和10毫克粘结剂(硅/热解碳/石墨:导电添加剂：粘结剂＝8:1：1)于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(5)将膜于60摄氏度干燥1小时，在150摄氏度真空干燥1小时，裁成电极片，转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。(6)对电池进行不同电流密度下的充放电性能测试。

实施例7

(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨20小时，转速为450转/分钟。(2)1克球磨后的尺寸为100-700纳米硅粉和3克的聚乙烯醇、2克的葡萄糖、3克柠檬酸以及2克的改性石墨进行二次球磨获得混合物，二次球磨时间为20小时，二次球磨转速为300转/分钟。(3)将上述混合物于氩气气氛下升温至1000摄氏度，恒温1小时，得到最终产物硅/热解碳/石墨。(4)分别称取80毫克步骤(3)制得的硅/热解碳/石墨、10毫克导电添加剂和10毫克粘结剂(硅/热解碳/石墨:导电添加剂：粘结剂＝8:1：1)于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(5)将膜于60摄氏度干燥1小时，在150摄氏度真空干燥1小时，裁成电极片，转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。(6)对电池进行不同电流密度下的充放电性能测试。

实施例8

(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨25小时，转速为500转/分钟。(2)1克球磨后的尺寸为100-700纳米硅粉和5克的聚乙烯醇、1克柠檬酸以及3克的改性石墨进行二次球磨获得混合物，二次球磨时间为20小时，二次球磨转速为600转/分钟。(3)将上述混合物于氩气气氛下升温至700摄氏度，恒温1.5小时，得到最终产物硅/热解碳/石墨。(4)分别称取80毫克步骤(3)制得的硅/热解碳/石墨、10毫克导电添加剂和10毫克粘结剂(硅/热解碳/石墨:导电添加剂：粘结剂＝8:1：1)于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(5)将膜于60摄氏度干燥1小时，在150摄氏度真空干燥1小时，裁成电极片，转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。(5)对电池进行不同电流密度下的充放电性能测试。

实施例9

(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨35小时，转速为400转/分钟。(2)1克球磨后的尺寸为100-700纳米硅粉和1克的聚乙烯醇、3克的葡萄糖、1克柠檬酸以及1克的改性石墨进行二次球磨获得混合物，二次球磨时间为10小时，二次球磨转速为500转/分钟。(3)将上述混合物于氩气气氛下升温至600摄氏度，恒温2.5小时，得到最终产物硅/热解碳/石墨。(4)分别称取80毫克步骤(3)制得的硅/热解碳/石墨、10毫克导电添加剂和10毫克粘结剂(硅/热解碳/石墨:导电添加剂：粘结剂＝8:1：1)于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(5)将膜于60摄氏度干燥1小时，在150摄氏度真空干燥1小时，裁成电极片，转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。(6)对电池进行不同电流密度下的充放电性能测试。

实施例10

(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨20小时，转速为300转/分钟。(2)2克球磨后的尺寸为100-700纳米硅粉和2克的聚乙烯醇、3克的葡萄糖、3克柠檬酸、2克蔗糖以及2克的改性石墨进行二次球磨获得混合物，二次球磨时间为30小时，二次球磨转速为500转/分钟。(3)将上述混合物于氩气气氛下升温至850摄氏度，恒温2小时，得到最终产物硅/热解碳/石墨。(4)分别称取80毫克步骤(3)制得的硅/热解碳/石墨、10毫克导电添加剂和10毫克粘结剂(硅/热解碳/石墨:导电添加剂：粘结剂＝8:1：1)于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(5)将膜于60摄氏度干燥1小时，在150摄氏度真空干燥1小时，裁成电极片，转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。(6)对电池进行不同电流密度下的充放电性能测试。

实施例11

(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨30小时，转速为100转/分钟。(2)1克球磨后的尺寸为100-700纳米硅粉和12克的聚乙烯醇以及2克的改性石墨进行二次球磨形成混合物，转速为500转/分钟，二次球磨时间为30小时。(3)将上述混合物于氩气气氛下升温至700摄氏度，恒温2小时，得到最终产物硅/热解碳/石墨。(4)分别称取80毫克步骤(3)制得的硅/热解碳/石墨、10毫克导电添加剂和10毫克粘结剂(硅/热解碳/石墨:导电添加剂：粘结剂＝8:1：1)于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(5)将膜于60摄氏度干燥1小时，在150摄氏度真空干燥1小时，裁成电极片，转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。(6)对电池进行不同电流密度下的充放电性能测试。

实施例12

(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨30小时，转速为600转/分钟。(2)1克球磨后的尺寸为100-700纳米硅粉和7克的聚乙烯醇以及2克的改性石墨进行二次球磨形成混合物，转速为500转/分钟，二次球磨时间为10小时。(3)将上述混合物于氩气气氛下升温至700摄氏度，恒温2小时，得到最终产物硅/热解碳/石墨。(4)分别称取80毫克步骤(3)制得的硅/热解碳/石墨、10毫克导电添加剂和10毫克粘结剂(硅/热解碳/石墨:导电添加剂：粘结剂＝8:1：1)于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(5)将膜于60摄氏度干燥1小时，在150摄氏度真空干燥1小时，裁成电极片，转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。(6)对电池进行不同电流密度下的充放电性能测试。

在上述实施例中，改性石墨为一种商用改性石墨，例如由河南省新乡市华鑫能源材料股份有限公司提供的商用改性石墨。

按照实施例1-3提供的方案按照表1对不同负极材料(硅、硅/热解碳和硅/热解碳/石墨)的性能进行了比较并按照表2对不同负极材料在不同电流密度下的放电比容量和首次效率进行了比较。

表1：不同负极材料制备方法的比较

表2：不同负极材料在不同电流密度下的放电比容量和首次效率的比较

图1为实施例1中三元硅碳负极复合材料硅/热解碳/石墨复合材料的透射电镜图。由图1可以看出石墨的片层结构和热解碳共同作用对硅进行了很好的包覆，石墨的片层结构利于锂离子可逆脱嵌，极大改善了复合材料的首次充放效率。图2中可以看出硅在520cm^-1处的特征峰，以及改性石墨的三个特征峰：d峰、g峰和2d峰；说明二次球磨后改性石墨结构完整，硅很好地负载在改性石墨与热解碳基底上。图3可以看出加入改性石墨后，复合材料的首次效率明显提高(>80％)，提高了复合材料的容量保持率。由表2可知，硅/热解碳/石墨负极材料在电流测试条件下(0.5a/g、1a/g)的性能明显优于硅/热解碳负极材料和硅负极材料的性能并且其首次充放效率并且改性石墨与热解碳共同作用改善了硅基材料导电性差和循环性能差的问题。该方法绿色环保，成本低廉，适合大规模生产。例如，硅/热解碳/石墨负极材料的首次充放电效率大于80％，明显高于硅/热解碳负极材料和硅负极材料的首次充放效率(大约为60％左右)。当然本发明的其他实施例(实施例4-12)中所提供的三元硅碳负极复合材料硅/热解碳/石墨复合材料的石墨的片层结构和热解碳共同作用对硅也起到很好的包覆，石墨的片层结构利于锂离子可逆脱嵌，极大改善了复合材料的首次充放效率，这里不再累述。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。