一种锂硫电池用自支撑高硫负载正极材料的制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，涉及一种锂硫电池用自支撑高硫负载正极材料的制备方法。具体为结合水热与表面包覆方法，获得聚多巴胺/氧化铁核壳结构；接着加入氧化石墨烯，采用抗坏血酸还原组装形成三维自支撑石墨烯/聚多巴胺/氧化铁凝胶，进而通过冰模板技术调控其内部孔道结构；然后经高温煅烧、盐酸刻蚀，制得石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁框架；最后巧妙结合抽真空技术与快速沉淀法，将单质硫附着于上述框架（尤其是碳中空球）内，即得目标复合正极材料。该复合材料拥有优异的电化学性能，可应用于锂硫电池等储能器件，且其商业化前景广阔。

背景技术：

锂硫电池拥有高理论比容量（1672毫安时/克）和能量密度（2600瓦时/千克），且硫单质资源丰富、价格低廉、环境友好，这使得其被认为最具前景的下一代储能器件。然而，硫单质电导率极低，室温下仅为5×10^-30西门子/厘米；且放电过程易产生溶于电解液的多硫化锂引起“穿梭效应”；另外，在循环过程中硫颗粒会出现大的体积变化，导致其粉化与脱落。上述问题造成锂硫电池综合性能（比容量、循环寿命与倍率性能）的下降，严重影响其实际应用。

为克服上述缺陷，目前研究热点集中在以导电碳材料（多孔碳、碳微球、石墨烯等）作为硫的载体及导电骨架的复合材料，这有效改善材料电导率，很大程度上抑制多硫化锂的溶解和穿梭，显著提升硫的利用率及其结构稳定性。尽管如此，导电碳/硫复合正极材料仍不能满足高性能锂硫电池的要求，其穿梭效应仍然存在，多次循环后容量衰减严重。因此对上述复合正极材料进一步的开发与优化具有重要的意义。

另一方面，如何提高复合正极的硫负载量且不降低其电化学性能是亟待解决的关键技术。此外，传统涂膜工艺制备的电极面密度通常较低（＜5毫克/平方厘米），目前文献报道中多采用三维自支撑电极通过厚度的增加以提高其面密度，然而在大部分情况下，其电化学性能衰减明显。基于此，本发明制备石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁的三维框架结构，通过冰模板技术调控其内部孔道结构，再采用抽真空方式使单质硫充分嵌入到上述框架（尤其是碳中空球）中，制得三维自支撑高硫负载的锂硫电池正极材料。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种环境友好、低成本、工艺可控的锂硫电池用自支撑高硫负载正极材料的制备方法。本发明制备的石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁负载硫复合正极材料拥有高硫负载量、高面密度、优异电化学性能，并易于实现规模化生产。其中，物理限域的石墨烯/碳中空球三维框架有效抑制硫及多硫化锂的流失，显著提高电极电导率，同时碳中空球也大大缓解硫的体积膨胀。特别地，高电导率的极性四氧化三铁通过强化学相互作用可充当多硫化锂的捕获中心，使多硫化锂牢固地锁定在碳中空球内，有效提升硫的利用率。此外，引入冰模板技术有效调控材料内部孔道结构以改善自支撑厚电极的离子传输性能，实现高面密度、优异电化学性能的两者统一。

本发明提出的一种锂硫电池用自支撑高硫负载正极材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）配制0.01-1摩尔/升的三价铁离子盐溶液，将其转移至反应釜中，在120-200℃下水热反应2-24小时，经洗涤干燥后，得到纳米氧化铁微球；然后将纳米氧化铁微球分散于ph=8.5tris-buffer缓冲液中，超声分散5分钟，再加入盐酸多巴胺，在室温下磁力搅拌24小时，洗涤至中性，获得聚多巴胺/氧化铁核壳结构；其中：氧化铁与盐酸多巴胺的质量比为1:(0.1-1)；

（2）取步骤（1）的聚多巴胺/氧化铁，经超声分散于去离子水中；接着在其中加入氧化石墨烯，经振荡、超声后，再滴加抗坏血酸还原剂，在50-100℃水浴中静置反应0.2-2小时，形成三维自支撑石墨烯/聚多巴胺/氧化铁凝胶；然后将三维自支撑石墨烯/聚多巴胺/氧化铁凝胶置于液氮中，利用冰晶生长调控其内部孔道结构；其中：氧化石墨烯与聚多巴胺/氧化铁的质量比为1:(1-10)；氧化石墨烯与抗坏血酸的质量比为1:(0.5-5)；

（3）将步骤（2）得到的置于液氮中的三维自支撑石墨烯/聚多巴胺/氧化铁凝胶冷冻干燥后，在n2气氛下，400-1000℃下煅烧1-10小时，控制升温速率为1-10℃/分钟，获得石墨烯/碳/四氧化三铁气凝胶；然后将其浸泡于4摩尔/升盐酸溶液中，调控刻蚀时间，保留少量四氧化三铁，获得石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁框架；硫代硫酸钠与盐酸的摩尔比为1:(0.5-4)；

（4）将步骤（3）得到的石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁框架浸泡于50毫升，0.05-1摩尔/升硫代硫酸钠溶液中，然后置于真空干燥器中，通过抽真空方式使硫代硫酸钠溶液充分进入石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁框架中，尤其是碳中空球内；接着在其中逐滴滴加1.5摩尔/升盐酸溶液，缓慢磁力搅拌1小时，得到石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁负载硫复合材料；最后将所述复合材料在n2气氛下煅烧0.25-4小时，升温速率为2-10℃/分钟，最终获得三维自支撑锂硫电池正极材料；其中，硫代硫酸钠与盐酸的摩尔比为1:(0.5-4)。

本发明中，步骤（1）中所述三价铁离子盐溶液为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的任一种。

本发明中，步骤（2）中所述氧化石墨烯的制备方法，具体步骤如下：以鳞片石墨为原料，通过液相插层与膨胀，再加入低量氧化剂，采用温和无搅拌的方式制备大片易分离的氧化石墨，后续通过剥离得到氧化石墨烯。

本发明中，步骤（2）中所述氧化石墨烯的浓度为1-8毫克/毫升。

本发明中，步骤（2）中所述凝胶置于液氮中的时间为10-60分钟。

本发明中，步骤（3）中所述盐酸刻蚀时间为5-30分钟。

本发明中，步骤（4）中所述煅烧温度为150-400℃。

本发明的有利优势在于：针对锂硫电池现有正极材料和相关技术存在的不足，经长期研究提出本发明的技术方案，该方案在可控反应条件下实现石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁负载硫复合正极材料的低成本、无污染制备。该方案解决了锂硫电池“穿梭效应”、单质硫电导率低、体积膨胀严重等关键问题，同时实现了复合正极材料的高硫负载、高面密度及优异电化学性能，具有较好的实际应用价值。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的实施例一起用于解释本发明，但不构成对本发明的限制。

图1为石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁负载硫复合材料x射线衍射谱图。

图2为石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁负载硫复合材料在n2气氛下的热重曲线。

图3为石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁负载硫复合材料的场发射扫描电镜照片，其中：（a）低放大倍数，（b）高放大倍数。

图4为石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁负载硫复合材料在0.1c下的恒流充放电曲线。

图5为石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁负载硫复合材料在0.1-5c下的倍率特性曲线。

图6为石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁负载硫复合材料在1c下，1000次循环的容量保持率曲线及库仑效率。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细的说明。应当理解的是，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以插入其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

（1）配制0.1摩尔/升的硝酸铁溶液，将其转移至反应釜中，在160℃下水热反应12小时，经洗涤干燥后，得到纳米氧化铁微球。然后将150毫克氧化铁分散于ph=8.5tris-buffer缓冲液中，超声分散5分钟，再加入40毫克盐酸多巴胺，在室温下磁力搅拌24小时，洗涤至中性，获得聚多巴胺/氧化铁核壳结构。

（2）取80毫克步骤（1）的聚多巴胺/氧化铁，经超声分散于1毫升去离子水中。接着在其中加入3.5毫升6.5毫克/毫升氧化石墨烯，配成5毫克/毫升氧化石墨烯溶液，经振荡、超声后，再滴加45毫克抗坏血酸还原剂，在90℃水浴中静置反应0.5小时，形成三维自支撑石墨烯/聚多巴胺/氧化铁凝胶。然后将上述凝胶置于液氮中30分钟，利用冰晶生长调控其内部孔道结构。

（3）将步骤（2）的石墨烯/聚多巴胺/氧化铁凝胶冷冻干燥后，在n2气氛600℃下煅烧2小时，升温速率为2℃/分钟，获得石墨烯/碳/四氧化三铁气凝胶。然后将其浸泡于4摩尔/升盐酸溶液中，调控刻蚀时间10分钟，保留少量四氧化三铁，获得石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁框架。

（4）将步骤（3）的石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁框架浸泡于50毫升0.2摩尔/升硫代硫酸钠溶液中，然后置于真空干燥器中，通过抽真空方式使硫代硫酸钠溶液充分进入上述框架（尤其是碳中空球）内。接着在其中逐滴滴加1.5摩尔/升盐酸溶液（其中硫代硫酸钠与盐酸的摩尔比为1:2），缓慢磁力搅拌1小时，得到石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁负载硫复合材料。最后将上述复合材料在n2气氛250℃下煅烧0.5小时，升温速率为5℃/分钟，最终获得三维自支撑锂硫电池正极材料。

x射线衍射谱图证实，该方法成功制备石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁负载硫复合材料（参见图1）。由热重曲线分析可知，硫在复合材料中的负载量高达87%（参见图2）。场发射扫描电镜照片显示，该方法制备的三维自支撑复合材料呈现均匀有序的连续多孔结构，且碳球均匀地分布在石墨烯框架中（参见图3）。将上述自支撑复合材料为正极，锂片为负极，组装锂硫电池，其正极材料面密度高达9毫克/平方厘米。由恒流充放电曲线可知，该锂硫电池显示明显的放电平台，在0.1c下比容量为1104毫安时/克（参见图4），且其在5c下容量保持率高达55%，拥有较好的倍率性能（参见图5）。此外如图6所示，该锂硫电池在1c下经1000次循环，仍拥有较好的循环稳定性（57.5%保持率）。

实施例2

（1）配制0.01摩尔/升的硫酸铁溶液，将其转移至反应釜中，在180℃下水热反应4小时，经洗涤干燥后，得到纳米氧化铁微球。然后将150毫克氧化铁分散于ph=8.5tris-buffer缓冲液中，超声分散5分钟，再加入15毫克盐酸多巴胺，在室温下磁力搅拌24小时，洗涤至中性，获得聚多巴胺/氧化铁核壳结构。

（2）取80毫克步骤（1）的聚多巴胺/氧化铁，经超声分散于2.3毫升去离子水中。接着在其中加入2毫升6.5毫克/毫升氧化石墨烯，配成3毫克/毫升氧化石墨烯溶液，经振荡、超声后，再滴加13毫克抗坏血酸还原剂，在50℃水浴中静置反应0.5小时，形成三维自支撑石墨烯/聚多巴胺/氧化铁凝胶。然后将上述凝胶置于液氮中60分钟，利用冰晶生长调控其内部孔道结构。

（3）将步骤（2）的石墨烯/聚多巴胺/氧化铁凝胶冷冻干燥后，在n2气氛400℃下煅烧4小时，升温速率为1℃/分钟，获得石墨烯/碳/四氧化三铁气凝胶。然后将其浸泡于4摩尔/升盐酸溶液中，调控刻蚀时间20分钟，保留少量四氧化三铁，获得石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁框架。

（4）将步骤（3）的石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁框架浸泡于50毫升0.1摩尔/升硫代硫酸钠溶液中，然后置于真空干燥器中，通过抽真空方式使硫代硫酸钠溶液充分进入上述框架（尤其是碳中空球）内。接着在其中逐滴滴加1.5摩尔/升盐酸溶液（其中硫代硫酸钠与盐酸的摩尔比为1:1），缓慢磁力搅拌1小时，得到石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁负载硫复合材料。最后将上述复合材料在n2气氛150℃下煅烧2小时，升温速率为2℃/分钟，最终获得三维自支撑锂硫电池正极材料。

实施例3

（1）配制1摩尔/升的氯化铁溶液，将其转移至反应釜中，在120^oc下水热反应24小时，经洗涤干燥后，得到纳米氧化铁微球。然后将150毫克氧化铁分散于ph=8.5tris-buffer缓冲液中，超声分散5分钟，再加入75毫克盐酸多巴胺，在室温下磁力搅拌24小时，洗涤至中性，获得聚多巴胺/氧化铁核壳结构。

（2）取80毫克步骤（1）的聚多巴胺/氧化铁，经超声分散于3.4毫升去离子水中。接着在其中加入1.5毫升6.5毫克/毫升氧化石墨烯，配成2毫克/毫升氧化石墨烯溶液，经振荡、超声后，再滴加48毫克抗坏血酸还原剂，在80℃水浴中静置反应2小时，形成三维自支撑石墨烯/聚多巴胺/氧化铁凝胶。然后将上述凝胶置于液氮中10分钟，利用冰晶生长调控其内部孔道结构。

（3）将步骤（2）的石墨烯/聚多巴胺/氧化铁凝胶冷冻干燥后，在n2气氛1000℃下煅烧1小时，升温速率为5℃/分钟，获得石墨烯/碳/四氧化三铁气凝胶。然后将其浸泡于4摩尔/升盐酸溶液中，调控刻蚀时间5分钟，保留少量四氧化三铁，获得石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁框架。

（4）将步骤（3）的石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁框架浸泡于50毫升0.05摩尔/升硫代硫酸钠溶液中，然后置于真空干燥器中，通过抽真空方式使硫代硫酸钠溶液充分进入上述框架（尤其是碳中空球）内。接着在其中逐滴滴加1.5摩尔/升盐酸溶液（其中硫代硫酸钠与盐酸的摩尔比为1:4），缓慢磁力搅拌1小时，得到石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁负载硫复合材料。最后将上述复合材料在n2气氛300℃下煅烧0.25小时，升温速率为5℃/分钟，最终获得三维自支撑锂硫电池正极材料。

实施例4

（1）配制0.05摩尔/升的硝酸铁溶液，将其转移至反应釜中，在200℃下水热反应2小时，经洗涤干燥后，得到纳米氧化铁微球。然后将150毫克氧化铁分散于ph=8.5tris-buffer缓冲液中，超声分散5分钟，再加入100毫克盐酸多巴胺，在室温下磁力搅拌24小时，洗涤至中性，获得聚多巴胺/氧化铁核壳结构。

（2）取39毫克步骤（1）的聚多巴胺/氧化铁，经超声分散于0.5毫升去离子水中。接着在其中加入6毫升6.5毫克/毫升氧化石墨烯，配成6毫克/毫升氧化石墨烯溶液，经振荡、超声后，再滴加20毫克抗坏血酸还原剂，在100℃水浴中静置反应0.5小时，形成三维自支撑石墨烯/聚多巴胺/氧化铁凝胶。然后将上述凝胶置于液氮中40分钟，利用冰晶生长调控其内部孔道结构。

（3）将步骤（2）的石墨烯/聚多巴胺/氧化铁凝胶冷冻干燥后，在n2气氛800℃下煅烧6小时，升温速率为10℃/分钟，获得石墨烯/碳/四氧化三铁气凝胶。然后将其浸泡于4摩尔/升盐酸溶液中，调控刻蚀时间30分钟，保留少量四氧化三铁，获得石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁框架。

（4）将步骤（3）的石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁框架浸泡于50毫升1摩尔/升硫代硫酸钠溶液中，然后置于真空干燥器中，通过抽真空方式使硫代硫酸钠溶液充分进入上述框架（尤其是碳中空球）内。接着在其中逐滴滴加1.5摩尔/升盐酸溶液（其中硫代硫酸钠与盐酸的摩尔比为1:1），缓慢磁力搅拌1小时，得到石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁负载硫复合材料。最后将上述复合材料在n2气氛400℃下煅烧0.25小时，升温速率为10℃/分钟，最终获得三维自支撑锂硫电池正极材料。

实施例5

（1）配制0.5摩尔/升的氯化铁溶液，将其转移至反应釜中，在160℃下水热反应18小时，经洗涤干燥后，得到纳米氧化铁微球。然后将150毫克氧化铁分散于ph=8.5tris-buffer缓冲液中，超声分散5分钟，再加入150毫克盐酸多巴胺，在室温下磁力搅拌24小时，洗涤至中性，获得聚多巴胺/氧化铁核壳结构。

（2）取80毫克步骤（1）的聚多巴胺/氧化铁，经超声分散于1.8毫升去离子水中。接着在其中加入3毫升6.5毫克/毫升氧化石墨烯，配成4毫克/毫升氧化石墨烯溶液，经振荡、超声后，再滴加78毫克抗坏血酸还原剂，在95℃水浴中静置反应0.2小时，形成三维自支撑石墨烯/聚多巴胺/氧化铁凝胶。然后将上述凝胶置于液氮中30分钟，利用冰晶生长调控其内部孔道结构。

（3）将步骤（2）的石墨烯/聚多巴胺/氧化铁凝胶冷冻干燥后，在n2气氛600℃下煅烧10小时，升温速率为10℃/分钟，获得石墨烯/碳/四氧化三铁气凝胶。然后将其浸泡于4摩尔/升盐酸溶液中，调控刻蚀时间10分钟，保留少量四氧化三铁，获得石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁框架。

（4）将步骤（3）的石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁框架浸泡于50毫升0.5摩尔/升硫代硫酸钠溶液中，然后置于真空干燥器中，通过抽真空方式使硫代硫酸钠溶液充分进入上述框架（尤其是碳中空球）内。接着在其中逐滴滴加1.5摩尔/升盐酸溶液（其中硫代硫酸钠与盐酸的摩尔比为1:0.5），缓慢磁力搅拌1小时，得到石墨烯/碳中空球/少量四氧化三铁负载硫复合材料。最后将上述复合材料在n2气氛180℃下煅烧4小时，升温速率为10℃/分钟，最终获得三维自支撑锂硫电池正极材料。