一种燃料电池用复合质子交换膜的制备方法与流程

本发明属于静电纺丝技术领域，具体涉及一种燃料电池用复合质子交换膜的制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池是一种清洁高效的能源转换方式，是当前能源领域研究的热点和前沿。作为质子交换膜燃料电池的核心关键材料之一，质子交换膜在很大程度上决定了燃料电池的性能和寿命。全氟磺酸型质子交换膜以其优异的化学稳定性以及良好的质子传导能力而广泛应用于质子交换膜燃料电池中。然而，全氟磺酸树脂材料的吸水溶胀性能以及在含水条件下较低的机械性能等基本特性使其在长期使用过程中很难保持良好的物理结构稳定性和耐久性。在众多物理结构增强型复合质子交换膜中，以聚四氟乙烯（ptfe）多孔膜作为增强体的复合质子交换膜的发展最为广泛，如gore公司gore-select系列和dupont公司xl系列多孔聚四氟乙烯（eptfe）增强型复合质子交换膜。该类复合膜中聚四氟乙烯多孔膜的网络结构能够有效的限制全氟磺酸树脂吸水溶胀。然而，聚四氟乙烯多孔膜强烈的疏水性和质子交换膜的强亲水性使这两种材料形成良好的界面相容性存在困难，而且聚四氟乙烯本身并不具有质子传导能力，聚四氟乙烯相的存在会显著降低复合质子交换膜的质子电导率。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种燃料电池用复合质子交换膜的制备方法，采用nafion树脂和成膜性、力学性能良好的高分子聚合物的有机溶液共同纺丝制备支撑膜，进而用nafion树脂有机溶液重铸成膜，一方面可以提高复合质子交换膜的机械稳定性能，另一方面可以改善支撑膜与nafion树脂之间的相容性；与此同时，采用有机溶剂分散的nafion树脂溶液代替常规质量分数为5%的nafion溶液浇注成膜也可以在很大程度上提高nafion树脂在支撑膜中的相容性和渗透能力，最后，相对于直接溶液浇铸法制备的nafion膜，在相同厚度下，本发明制备的复合膜中nafion树脂的用量更少，这在一定程度上降低了质子交换膜的成本。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种燃料电池用复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：

（1）将质量分数为5%的nafion溶液，在温度50-100℃真空下烘干，除去溶液中的溶剂，之后加入有机溶剂中，分散均匀制备质量分数为5-10%的nafion有机溶剂溶液；

（2）将具有良好成膜性能的高分子聚合物，加入到有机溶剂中，分散均匀制备质量分数为20-50%的高分子聚合物的有机溶剂溶液；

（3）将步骤（1）制得的nafion有机溶剂溶液加入到步骤（2）的高分子聚合物的有机溶剂溶液中，混合均匀制备纺丝液，将该纺丝液倒入注射管中进行静电纺丝制备纤维支撑膜；

（4）将纤维支撑膜从接收板上揭下，固定四周，将步骤（1）中的nafion有机溶剂溶液流延在纤维支撑膜表面，真空下60-120℃恒温保持6-36h，得到燃料电池用的复合质子交换膜。

所述有机溶剂为四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮，聚乙二醇辛基苯基醚、丙酮中的一种或两种的混合物。

所述步骤（2）中的高分子聚合物为聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚丙交酯、聚己内酯、聚氨酯、氟化聚氨酯中的一种或两种的混合物。

所述步骤（3）纺丝液中高分子聚合物的质量分数为10-40%。

所述步骤（3）纺丝条件为：外加电压8-20kv，针头到接收板的间距为8-20cm，相对湿度为10-30%，纺丝液流速为0.2-1.0ml/h，纺丝时间为1-10h。

本发明的有益效果：本发明采用nafion树脂和成膜性、力学性能良好的高分子聚合物的有机溶液共同纺丝制备支撑膜，进而用nafion树脂有机溶液重铸成膜，一方面可以提高复合质子交换膜的机械稳定性能，另一方面可以改善支撑膜与nafion树脂之间的相容性；与此同时，采用有机溶剂分散的nafion树脂溶液代替常规质量分数为5%的nafion溶液浇注成膜也可以在很大程度上提高nafion树脂在支撑膜中的相容性和渗透能力，最后，相对于直接溶液浇铸法制备的nafion膜，在相同厚度下，本发明制备的复合膜中nafion树脂的用量更少，这在一定程度上降低了质子交换膜的成本；

拥有较高的孔隙率，且支撑层与质子传导树脂两者间具有良好的相容性。该复合质子交换膜表现出良好的质子传导能力。

附图说明

图1为本发明质子交换膜与商业化nafion212膜的电池性能曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例的燃料电池用复合质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）将一定量的质量分数为5%的nafion溶液（dupont公司），倒入烧杯中，在温度80℃真空下烘干，除去溶液中的溶剂，之后加入一定量的n-甲基吡咯烷酮（nmp），超声20min，制得质量分数为5%nafion的nmp溶液；

（2）取一定量的聚乳酸，加入一定量的nmp，分散均匀制备质量分数为45%的聚乳酸的nmp溶液；

（3）取125g步骤（1）制得的nafion的nmp溶液和100g步骤（2）聚乳酸的nmp溶液搅拌均匀即得到纺丝液，其中聚乳酸的质量分数为20%，将该纺丝液倒入注射管中进行静电纺丝制备纤维支撑膜；纺丝条件为：外加电压10kv，针头到接收板的间距为10cm，相对湿度为20%，纺丝液流速为0.3ml/h，纺丝时间为3h。

（4）将纤维支撑膜从接收板上揭下，固定四周，将步骤（1）中的nafion有机溶剂溶液流延在纤维支撑膜表面，真空下80℃烘干，再升温至120℃恒温1小时，制得nafion重铸复合质子交换膜。

将该复合质子交换膜组装单电池与nafion212膜在相同条件下组装的单电池进行性能对比，电池测试条件是，电池工作温度为65℃，氢气增湿温度为65℃，氧气增湿温度为65℃，氢气、氧气压力0.05mpa（表压）,电池工作面积为5cm²。如图1所示，本发明复合质子交换膜具有更优的电池性能，这也充分说明了该复合质子交换膜具有较高的质子电导率。

实施例2

一种燃料电池用复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：

（1）将质量分数为5%的nafion溶液，在温度50℃真空下烘干，除去溶液中的溶剂，之后加入有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，分散均匀制备质量分数为5%的nafion有机溶剂溶液；

（2）将具有良好成膜性能的高分子聚合物聚己内酯，加入到有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，分散均匀制备质量分数为40%的高分子聚合物的有机溶剂溶液；

（3）将一定量步骤（1）制得的nafion有机溶剂溶液加入到步骤（2）的高分子聚合物的有机溶剂溶液中，混合均匀制备纺丝液，纺丝液中高分子聚合物的质量分数为30%，将该纺丝液倒入注射管中进行静电纺丝制备纤维支撑膜，纺丝条件为：外加电压8kv，针头到接收板的间距为8cm，相对湿度为10%，纺丝液流速为0.2ml/h，纺丝时间为1h；

（4）将纤维支撑膜从接收板上揭下，固定四周，将步骤（1）中的nafion有机溶剂溶液流延在纤维支撑膜表面，真空下60℃恒温保持36h，得到燃料电池用的复合质子交换膜。

实施例3

一种燃料电池用复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：

（1）将质量分数为5%的nafion溶液，在温度100℃真空下烘干，除去溶液中的溶剂，之后加入有机溶剂n，n-二甲基乙酰胺中，分散均匀制备质量分数为8%的nafion有机溶剂溶液；

（2）将具有良好成膜性能的高分子聚合物（聚乳酸和聚丙交酯），加入到有机溶剂n，n-二甲基乙酰胺中，分散均匀制备质量分数为20%的高分子聚合物的有机溶剂溶液；

（3）将100g步骤（1）制得的nafion有机溶剂溶液加入到100g步骤（2）制得的高分子聚合物的有机溶剂溶液中，混合均匀制备纺丝液，纺丝液中高分子聚合物的质量分数为10%，将该纺丝液倒入注射管中进行静电纺丝制备纤维支撑膜，纺丝条件为：外加电压20kv，针头到接收板的间距为20cm，相对湿度为30%，纺丝液流速为1.0ml/h，纺丝时间为10h；

（4）将纤维支撑膜从接收板上揭下，固定四周，将步骤（1）制得的nafion有机溶剂溶液流延在纤维支撑膜表面，真空下120℃恒温保持6h，得到燃料电池用的复合质子交换膜。

实施例4

一种燃料电池用复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：

（1）将质量分数为5%的nafion溶液，在温度75℃真空下烘干，除去溶液中的溶剂，之后加入四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，分散均匀制备质量分数为10%的nafion有机溶剂溶液；

（2）将具有良好成膜性能的高分子聚合物聚乳酸-羟基乙酸共聚物，加入到四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的混合溶液（v:v=1:1）中，分散均匀制备质量分数为50%的高分子聚合物的有机溶剂溶液；

（3）将步骤（1）制得的nafion有机溶剂溶液加入到步骤（2）的高分子聚合物的有机溶剂溶液中，混合均匀制备纺丝液，纺丝液中高分子聚合物的质量分数为40%，将该纺丝液倒入注射管中进行静电纺丝制备纤维支撑膜，纺丝条件为：外加电压15kv，针头到接收板的间距为10cm，相对湿度为20%，纺丝液流速为0.5ml/h，纺丝时间为5h；

（4）将纤维支撑膜从接收板上揭下，固定四周，将步骤（1）中的nafion有机溶剂溶液流延在纤维支撑膜表面，真空下100℃恒温保持12h，得到燃料电池用的复合质子交换膜。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。