一种柔性碳纤维基染料敏化太阳能电池对电极材料及制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池领域，具体涉及一种柔性碳纤维基染料敏化太阳能电池对电极材料及其制备方法。具体涉及一种可应用于染料敏化太阳能电池（dssc）对电极材料的制备方法。

背景技术：

随着世界经济的不断发展，人类社会对能源的需求越来越多，开发利用新能源，便成为众多领域研究的热点。如何低成本且高效地将太阳能转换成电能或者其它形式的能量是科学工作者所面临的一项重大挑战。

dssc的主要结构包括光阳极、染料分子、电解质、对电极等部分。dssc的工作过程实质上就是一个连续循环发生光电化学反应的过程。电池的化学反应主要发生在两个区域：一是在光阳极与电解液的交界表面；另一个发生在对电极与电解液的接触界面。电化学反应的速率与电催化剂的性质密切相关，通常情况下，对电极由导电衬底和催化层材料组成。导电衬底的主要作用是收集来自外电路的电子；催化层材料的主要作用是为电解液中的氧化还原电子对提供催化活性位点，促进氧化还原电解对的循环再生，进而促进光阳极中染料分子的循环再生。目前dssc对电极最常用的催化剂为铂，其它常用的非铂催化材料有碳素材料、导电聚合物和过渡金属的碳化物、硫化物及氮化物等。一般来说，作为对电极材料需要具备以下三个条件：①具有良好的化学稳定性，不与电解质中的氧化还原物质发生化学反应；②具备优异的导电性能，有利于电子的快速传输；③对电解质具有较好的催化还原能力。虽然经过二十几年的发展，dssc的光电性能获得了很大的提升，但在实用化过程中，还存在着一些需要进一步完善的工作。基于硬质基底的传统平板染料敏化太阳能电池（pdsscs），因抗外力欠佳，受空间限制大，限制了其便携式应用。柔性纤维状染料敏化太阳能电池（fdsscs），能够编织成衣服、帽子等可穿戴柔性功能设备，成为光伏领域的研究热点。当前，典型的fdsscs对电极采用商用pt丝，但其造价过于昂贵，不利于fdsscs的商用化。

静电纺丝是一种基于高压静电场下导电流体产生高速喷射原理发展而来的不同于常规方法的纺丝技术，所纺纳米纤维具有较细的直径和较大的比表面积。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是基于硬质基底的传统平板染料敏化太阳能电池（pdsscs），因抗外力欠佳，受空间限制大，限制了其便携式应用，且典型的fdsscs对电极采用商用pt丝，但其造价过于昂贵，不利于fdsscs的商用化，提供一种柔性碳纤维基染料敏化太阳能电池对电极材料及制备方法。通过聚丙烯腈和n-n二甲基甲酰胺共混溶液进行静电纺丝，以碳长丝为芯层，利用共轭静电纺丝技术，在导电碳长丝上包裹一层取向聚丙烯腈纳米纤维，再在碳长丝/聚丙烯腈纳米纤维包芯纱上原位沉积导电聚合物---聚吡咯，得到碳长丝/聚丙烯腈/聚吡咯（cf/pan/ppy）纳米纤维包芯纱对电极材料。该材料纤维具有极细的直径和大的比表面积，包芯纱沉积的聚吡咯，提高了纱线的电导率，同时也增大了材料的孔隙率，能够为电解对的氧化还原反应提供更多的催化活性位点。

为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：一种柔性碳纤维基染料敏化太阳能电池对电极材料，包括芯层和包裹在芯层外侧的皮层，所述的芯层为导电碳长丝，皮层为聚丙烯腈纳米纤维，聚丙烯腈纳米纤维表面沉积有聚吡咯导电纳米颗粒。

所述聚丙烯腈纳米纤维通过共轭静电纺丝包裹在导电碳长丝上，聚丙烯腈纳米纤维直径为100—500nm。孔隙率为40%—80%，孔隙尺寸为8nm—25nm。

所述的聚吡咯导电纳米颗粒通过通过化学原位沉积在聚丙烯腈纳米纤维表面，聚吡咯导电纳米颗粒粒径为30—180nm。聚吡咯导电纳米颗粒具有良好的电导率和电催化活性，聚吡咯纳米颗粒粒径为30—180nm，孔隙尺寸为8—25nm，晶体结构为铁电相。

柔性碳纤维基染料敏化太阳能电池对电极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚丙烯腈粉末在20—60ºc下干燥20—60min，以n-n二甲基甲酰胺溶液为溶剂，向溶剂中加入干燥的聚丙烯腈粉末，在30℃—70℃下搅拌3—8h，得到聚丙烯腈的质量分数为10%—15%的纺丝溶液；

（2）对步骤（1）所得的纺丝溶液进行静电纺丝，利用共轭静电纺丝装置，将导电碳长丝捻成纤维束作为芯层，制备碳长丝/聚丙烯腈纳米纤维包芯纱；

（3）将步骤（2）所制得的碳长丝/聚丙烯腈纳米纤维包芯纱线置于fecl3•6h2o溶液中浸泡20—80min；浸泡完成后取出包芯纱，再将上述fecl3•6h2o溶液逐滴加入吡咯单体溶液中，搅拌均匀后再次放入浸泡后的包芯纱，置于0—5℃环境下，反应2—7h，取出包芯纱充分清洗，烘干，即得到碳长丝/聚丙烯腈/聚吡咯纳米纤维包芯纱；

（4）将步骤（3）所得的碳长丝/聚丙烯腈/聚吡咯纳米纤维包芯纱编织成平纹网格织物，将在平纹网格织物上附上凝胶电解质，既得到染料敏化太阳能电池的对电极材料。

步骤（1）所述的聚丙烯腈的分子量为50000—150000。

步骤（2）所述的共轭静电纺丝装置的纺丝电压为10kv—25kv，纺丝温度20℃—25℃，纺丝湿度为10%—40%，正负喷头溶液流量比3/5-3/2，正负喷头间的距离10-20cm，喷头距离喇叭口边缘的垂直距离2—8cm，喷头内径0.1—0.5mm，喇叭转速0-180r/min，卷绕速度0-50r/min。

步骤（3）所述的fecl3•6h2o质量分数为5%—15%，吡咯单体溶液的质量分数为0.3%—1.8%，fecl3•6h2o溶液与吡咯单体溶液的质量比为1:10~1:20。

本发明利用静电纺丝技术和原位聚合相结合的方法，将导电碳长丝作为芯层，通过共轭静电纺丝技术将聚丙烯腈纳米纤维包裹在碳长丝上，再在包芯纱上原位聚合沉积聚吡咯的方法，制备了取向的碳长丝/聚丙烯腈/聚吡咯（cf/pan/ppy）纳米纤维包芯纱线，其具有良好的电导率和电催化活性，应用于染料敏化太阳能电池对电极，该材料具有极大的比表面积，极大的孔隙率和良好的柔韧性，突破了传统对电极材料的硬质基地，是作为柔性染料敏化太阳能电池对电极的有效材料。

与现有的染料敏化太阳能电池的对电极材料及其制备方法相比，本发明具有以下优点：（1）本发明得到的取向cf/pan/ppy纳米纤维包芯纱，具有极小的孔隙尺寸，极大的比表面积和孔隙率，有利于电解液的渗透和电子的快速传输，能够为电解对的氧化还原反应提供更多的催化活性位点，进而得到更高的光电转换效率。（2）本发明制备的取向cf/pan/ppy纳米纤维包芯纱具有很好的柔韧性，可作为fdsscs的电极材料，相比传统刚性pdsscs电极材料，其具有可弯曲，可编织，应用范围广等优势。（3）整个制作过程简便易操作，工艺简单，成本低廉，对环境友好。

附图说明

图1为制备的碳长丝/聚丙烯腈纳米纤维包芯纱的低倍数电镜照片。

图2为制备的聚吡咯/碳长丝/聚丙烯腈纳米纤维包芯纱的高倍数电镜照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种柔性碳纤维基染料敏化太阳能电池对电极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）聚丙烯腈粉末在60℃下干燥30min，以n-n二甲基甲酰胺溶液为溶剂，n-n二甲基甲酰胺和聚丙烯腈的质量比为9：1。在在40℃下搅拌5h，配制质量分数为10%的聚丙烯腈纺丝溶液。所述聚丙烯腈分子量为80000。

（2）对步骤（1）所得聚丙烯腈纺丝液进行静电纺丝，利用共轭静电纺丝装置，将导电碳长丝捻成纤维束作为芯层，制备碳长丝/聚丙烯腈纳米纤维包芯纱。纺丝电压：10kv，纺丝温度：20℃，纺丝湿度：15%，正负喷头溶液流量比3/5，正负喷头间距离10cm，喷头距离喇叭口边缘的垂直距离4cm，喷头内径0.3mm，喇叭口转速150r/min，卷绕速度30r/min。

（3）将步骤（2）所制得的碳长丝/聚丙烯腈纳米纤维包芯纱线置于fecl3•6h2o溶液中浸泡50min，fecl3•6h2o和去离子水的质量比为2:25，浸泡完成后取出包芯纱，将上述fecl3•6h2o溶液逐滴加入吡咯单体溶液中，吡咯单体（py）和去离子水的质量比为1:250，搅拌均匀后再次放入浸泡后的包芯纱，密封置于0℃环境下，反应6h，取出纱线用去离子水充分清洗，烘干，即得到碳长丝/聚丙烯腈/聚吡咯纳米纤维包芯纱。fecl3•6h2o溶液质量分数为8%，吡咯质量分数为0.4%。pan纳米纤维的平均直径为150nm，孔隙率为80%，聚吡咯粒径大小为100nm，孔隙尺寸为10nm。

（4）将步骤（3）所得的碳长丝/聚丙烯腈/聚吡咯纳米纤维包芯纱编织成平纹网格织物，附上凝胶电解质，可用于染料敏化太阳能电池的对电极材料。

表1显示了各实施例柔性碳纤维基作对电极材料的染料敏化太阳能电池的光伏参数，其表面形态结构的低倍和高倍sem照片如图1和图2所示，由图1可以看出，聚丙烯腈纳米纤维呈取向包裹在碳长丝上，纤维粗细均匀，成型良好，平均直径在300纳米，由图2可以看出聚吡咯均匀沉积在纳米纤维上。

实施例2

一种柔性碳纤维基染料敏化太阳能电池对电极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）聚丙烯腈粉末在50℃下干燥40min，以n-n二甲基甲酰胺溶液为溶剂，n-n二甲基甲酰胺和聚丙烯腈的质量比为8：1。在在50℃下搅拌4h，配制质量分数为11%的聚丙烯腈纺丝液。所述聚丙烯腈分子量为70000。

（2）对步骤（1）所得聚丙烯腈纺丝液进行静电纺丝，利用共轭静电纺丝装置，将导电碳长丝捻成纤维束作为芯层，制备碳长丝/聚丙烯腈纳米纤维包芯纱。纺丝电压：12kv，纺丝温度：21℃，纺丝湿度：18%，正负喷头溶液流量比3/4，正负喷头间距离12cm，喷头距离喇叭口边缘的垂直距离5cm，喷头内径0.4mm，喇叭口转速130r/min，卷绕速度40r/min。

（3）将步骤（2）所制得的碳长丝/聚丙烯腈纳米纤维包芯纱线置于fecl3•6h2o溶液中浸泡40min，fecl3•6h2o和去离子水的质量比为1:10，浸泡完成后取出包芯纱，将上述fecl3•6h2o溶液逐滴加入吡咯单体溶液中，吡咯（py）和去离子水的质量比为1:100，搅拌均匀后再次放入浸泡后的包芯纱，密封置于1℃环境下，反应4h，取出纱线用去离子水充分清洗，烘干，即得到碳长丝/聚丙烯腈/聚吡咯纳米纤维包芯纱。fecl3•6h2o溶液质量分数为9%，吡咯质量分数为1%。pan纳米纤维的平均直径为200nm，孔隙率为70%，聚吡咯粒径大小为80nm，孔隙尺寸为12nm。

（4）将步骤（3）所得碳长丝/聚丙烯腈/聚吡咯纳米纤维包芯纱编织成平纹网格织物，附上凝胶电解质，可用于染料敏化太阳能电池的对电极材料。

基于该复合材料作对电极的染料敏化太阳能电池的光伏参数如表1所示。

实施例3

一种柔性碳纤维基染料敏化太阳能电池对电极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）聚丙烯腈粉末在40℃下干燥50min，以n-n二甲基甲酰胺溶液为溶剂，n-n二甲基甲酰胺和聚丙烯腈的质量比为7：1。在在55℃下搅拌4h，配制质量分数为12.5%的聚丙烯腈纺丝液。所述聚丙烯腈分子量为100000。

（2）对步骤（1）所得聚丙烯腈纺丝液进行静电纺丝，利用共轭静电纺丝装置，将导电碳长丝捻成纤维束作为芯层，制备碳长丝/聚丙烯腈纳米纤维包芯纱。纺丝电压：14kv，纺丝温度：22℃，纺丝湿度：20%，正负喷头溶液流量比1/1，正负喷头间距离13cm，喷头距离喇叭口边缘的垂直距离6cm，喷头内径0.5mm，喇叭口转速120r/min，卷绕速度35r/min。

（3）先将步骤（2）所制得的碳长丝/聚丙烯腈纳米纤维包芯纱线置于fecl3•6h2o溶液中浸泡30min，fecl3•6h2o和去离子水的质量比为1:9，浸泡完成后取出包芯纱，将上述fecl3•6h2o溶液逐滴加入吡咯单体溶液中，吡咯（py）和去离子水的质量比为3:200，搅拌均匀后再次放入浸泡后的包芯纱，密封置于2℃环境下，反应3.5h，取出纱线用去离子水充分清洗，烘干，即得到碳长丝/聚丙烯腈/聚吡咯纳米纤维包芯纱。fecl3•6h2o溶液质量分数为10%，吡咯质量分数为1.2%。pan纳米纤维的平均直径为100—500nm，孔隙率为40%—80%，聚吡咯粒径大小为30—180nm，孔隙尺寸为8—25nm。

（4）将步骤（3）所得碳长丝/聚丙烯腈/聚吡咯纳米纤维包芯纱编织成平纹网格织物，附上凝胶电解质，可用于染料敏化太阳能电池的对电极材料。

基于该复合材料作对电极的染料敏化太阳能电池的光伏参数如表1所示。

实施例4

一种柔性碳纤维基染料敏化太阳能电池对电极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）聚丙烯腈粉末在30℃下干燥60min，以n-n二甲基甲酰胺溶液为溶剂，n-n二甲基甲酰胺和聚丙烯腈的质量比为6：1。在在60℃下搅拌3h，配制质量分数为14%的聚丙烯腈纺丝液。所述聚丙烯腈分子量为110000。

（2）对步骤（1）所得聚丙烯腈纺丝液进行静电纺丝，利用共轭静电纺丝装置，将导电碳长丝捻成纤维束作为芯层，制备碳长丝/聚丙烯腈纳米纤维包芯纱。纺丝电压：15kv，纺丝温度：24℃，纺丝湿度：23%，正负喷头溶液流量比3/2，正负喷头间距离14cm，喷头距离喇叭口边缘的垂直距离7cm，喷头内径0.6mm，喇叭口转速110r/min，卷绕速度30r/min。

（3）先将步骤（2）所制得的碳长丝/聚丙烯腈纳米纤维包芯纱线置于fecl3•6h2o溶液中浸泡20min，fecl3•6h2o和去离子水的质量比为1:7，浸泡完成后取出包芯纱，将上述fecl3•6h2o溶液逐滴加入吡咯单体溶液中，吡咯（py）单体和去离子水的质量比为1:50，搅拌均匀后再次放入浸泡后的包芯纱，密封置于3℃环境下，反应3h，取出纱线用去离子水充分清洗，烘干，即得到碳长丝/聚丙烯腈/聚吡咯纳米纤维包芯纱。fecl3•6h2o溶液质量分数为14%，吡咯质量分数为1.5%。pan纳米纤维的平均直径为100—500nm，孔隙率为40%—80%，聚吡咯粒径大小为30—180nm，孔隙尺寸为8—25nm。

（4）将步骤（3）所得碳长丝/聚丙烯腈/聚吡咯纳米纤维包芯纱编织成平纹网格织物，附上凝胶电解质，可用于染料敏化太阳能电池的对电极材料。

实施例5

一种柔性碳纤维基染料敏化太阳能电池对电极材料，包括芯层和包裹在芯层外侧的皮层，所述的芯层为导电碳长丝，皮层为聚丙烯腈纳米纤维，聚丙烯腈纳米纤维表面沉积有聚吡咯导电纳米颗粒。所述聚丙烯腈纳米纤维通过共轭静电纺丝包裹在导电碳长丝上，聚丙烯腈纳米纤维直径为100—500nm。所述的聚吡咯导电纳米颗粒通过通过化学原位沉积在聚丙烯腈纳米纤维表面，聚吡咯导电纳米颗粒粒径为30—180nm。

一种柔性碳纤维基染料敏化太阳能电池对电极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备纺丝溶液：将聚丙烯腈粉末在20ºc下干燥20min，以n-n二甲基甲酰胺溶液为溶剂，向溶剂中加入干燥的聚丙烯腈粉末，在30℃下搅拌3h，得到聚丙烯腈的质量分数为10%的纺丝溶液；所述的聚丙烯腈的分子量为50000—150000；

（2）对步骤（1）所得的纺丝溶液进行静电纺丝：利用共轭静电纺丝装置，将导电碳长丝捻成纤维束作为芯层，制备碳长丝/聚丙烯腈纳米纤维包芯纱；所述的共轭静电纺丝装置的纺丝电压为10kv，纺丝温度20℃，纺丝湿度为10%，正负喷头溶液流量比3/5，正负喷头间的距离10cm，喷头距离喇叭口边缘的垂直距离2cm，喷头内径0.1mm，喇叭转速180r/min，卷绕速度50r/min；

（3）沉积聚吡咯导电纳米颗粒：将步骤（2）所制得的碳长丝/聚丙烯腈纳米纤维包芯纱线置于fecl3•6h2o溶液中浸泡20min；浸泡完成后取出包芯纱，再将上述fecl3•6h2o溶液逐滴加入吡咯单体溶液中，搅拌均匀后再次放入浸泡后的包芯纱，置于5℃环境下，反应7h，取出包芯纱充分清洗，烘干，即得到碳长丝/聚丙烯腈/聚吡咯纳米纤维包芯纱；所述的fecl3•6h2o溶液的质量分数为5%，吡咯单体溶液的质量分数为0.3%，fecl3•6h2o溶液与吡咯单体溶液的质量比为1:10；

（4）将步骤（3）所得的碳长丝/聚丙烯腈/聚吡咯纳米纤维包芯纱编织成平纹网格织物，将在平纹网格织物上附上凝胶电解质，既得到染料敏化太阳能电池的对电极材料。

实施例6

一种柔性碳纤维基染料敏化太阳能电池对电极材料，包括芯层和包裹在芯层外侧的皮层，所述的芯层为导电碳长丝，皮层为聚丙烯腈纳米纤维，聚丙烯腈纳米纤维表面沉积有聚吡咯导电纳米颗粒。

一种柔性碳纤维基染料敏化太阳能电池对电极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备纺丝溶液：将聚丙烯腈粉末在40ºc下干燥40min，以n-n二甲基甲酰胺溶液为溶剂，向溶剂中加入干燥的聚丙烯腈粉末，在50℃下搅拌5h，得到聚丙烯腈的质量分数为15%的纺丝溶液；所述的聚丙烯腈的分子量为50000—150000；

（2）对步骤（1）所得的纺丝溶液进行静电纺丝：利用共轭静电纺丝装置，将导电碳长丝捻成纤维束作为芯层，制备碳长丝/聚丙烯腈纳米纤维包芯纱；所述的共轭静电纺丝装置的纺丝电压为25kv，纺丝温度22℃，纺丝湿度为20%，正负喷头溶液流量比3/4，正负喷头间的距离15cm，喷头距离喇叭口边缘的垂直距离5cm，喷头内径0.3mm，喇叭转速90r/min，卷绕速度25r/min；

（3）沉积聚吡咯导电纳米颗粒：将步骤（2）所制得的碳长丝/聚丙烯腈纳米纤维包芯纱线置于fecl3•6h2o溶液中浸泡50min；浸泡完成后取出包芯纱，再将上述fecl3•6h2o溶液逐滴加入吡咯单体溶液中，搅拌均匀后再次放入浸泡后的包芯纱，置于0℃环境下，反应2h，取出包芯纱充分清洗，烘干，即得到碳长丝/聚丙烯腈/聚吡咯纳米纤维包芯纱；所述的fecl3•6h2o溶液的质量分数为15%，吡咯单体溶液的质量分数为1.8%，fecl3•6h2o溶液与吡咯单体溶液的质量比为1:10；

（4）将步骤（3）所得的碳长丝/聚丙烯腈/聚吡咯纳米纤维包芯纱编织成平纹网格织物，将在平纹网格织物上附上凝胶电解质，既得到染料敏化太阳能电池的对电极材料。

基于该复合材料作对电极的染料敏化太阳能电池的光伏参数如表1所示。

表1各实施例柔性碳纤维基作对电极材料的染料敏化太阳能电池的光伏参数

因此，本发明得到的柔性碳纤维基染料敏化太阳能电池对电极材料，纳米纤维呈一定取向包裹在碳长丝上，纱线表面有大量的孔隙，该材料具有极大的比表面积和极细的纤维直径，有利于电解液的渗透和电子的传输。通过原位聚合沉积的聚吡咯，粒径均匀，提高了纱线的电导率，能够为电解对的氧化还原反应提供更多的催化活性位点。基于该复合材料作对电极的dssc达到了较为理想的光电性能，说明该复合材料可以作为dssc有效的对电极材料。此外，本发明制备的碳长丝/聚丙烯腈/聚吡咯纳米纤维包芯纱线，具有一定的柔韧性和可编织性，能够编织成衣服、帽子等可穿戴柔性功能设备，应用范围广泛。