一种基于嵌入式集流片复合FexNi1-xS2正极的热电池单体电池的制作方法

本发明属于热电池制造技术领域，尤其涉及一种基于嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极的热电池单体电池。

背景技术：

热电池是一种热激活贮备电池，由于具有激活时间短、高比能量、高比功率、自放电小、贮存时间长、使用温度范围宽、耐苛刻环境力学环境等优点，可广泛应用于武器系统中。

目前热电池中应用最普遍的正极材料为fes2，该材料电性能稳定，价格便宜，但热稳定性较差，常应用于短寿命热电池。cos2虽然热稳定较好，导电率较低，但在空气中的稳定性较差，且价格较高；nis2热稳定性和导电性均优于fes2，且原料价格便宜，但在实际放电过程中会出现放电电压衰减过快的现象，而造成这种现象的原因目前还未研究清楚。因此，可以通过制备复合正极材料来充分发挥每种正极材料的优势，取长补短，这也是未来高性能热电池正极材料的发展趋势之一。

在热电池中，单体电池是构成热电池电堆的最基本单元。专利cn202308166中介绍了一种一体化热电池单体电池，其中负极外周有石棉圈保护，可以防止热电池激活时，单体电池负极被引燃。但是这种单体电池电解质层没有任何保护，会对工作时间长的热电池和环境力条件苛刻的热电池造成由于电解质溢出而造成的电池短路，具有安全隐患。

技术实现要素：

本发明正极材料选用fexni1-xs2(x＝0.1～0.9)，既可提升fes2的导电性和热稳定性，又可改善nis2容量衰减的现象，在长寿命热电池中具有很好的应用前景。

本发明采用的技术方案为：一种基于嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极的热电池单体电池，自上而下依次为：嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极层、隔膜层、负极层、负极集流片，惰性限流环置于负极集流片和嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极层之间并将隔膜层和负极层包裹在内；所述的嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极层由嵌入式集流片和正极粉料fexni1-xs2使用压机压制在一起制成，其中，x＝0.1～0.9。

优选的，上述的一种基于嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极的热电池单体电池，所述嵌入式集流片为网状金属；更优选的，所述的网状金属为网状镍、网状铜或网状银。

优选的，上述的一种基于嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极的热电池单体电池，所述正极粉料fexni1-xs2由fes2和nis2复合粉料、li2o、共熔盐经球磨、锂化、粉碎，过筛，真空干燥制得；按质量百分比，fes2和nis2复合粉料含量为75～85％，且fes2和nis2的摩尔比为1:9～9:1，li2o含量为1～5％，共熔盐的含量为10～24％；优选的，所述共熔盐为二元电解质licl-kcl、三元全锂电解质lif-licl-libr或三元低熔点电解质lif-licl-kbr。

优选的，上述的一种基于嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极的热电池单体电池，所述隔膜层为三元全锂电解质lif-licl-libr与mgo粘结剂的混合物。

优选的，上述的一种基于嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极的热电池单体电池，按质量比，三元全锂电解质lif-licl-libr:mgo＝40～60:60～40。

优选的，上述的一种基于嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极的热电池单体电池，所述负极层为lib合金。

优选的，上述的一种基于嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极的热电池单体电池，所述负极集流片为石墨片或镍片。

优选的，上述的一种基于嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极的热电池单体电池，所述惰性限流环由石棉纤维与惰性金属氧化物组成；按质量比，石棉纤维：惰性金属氧化物＝0.5～1.5：0.5～4；优选的，所述的惰性金属氧化物为mgo；

优选的，上述的一种基于嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极的热电池单体电池，所述惰性限流环厚度为嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极层和隔膜层总厚度的1～1.2倍。

一种基于嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极的热电池单体电池的制备方法，包括如下步骤：

(一)fexni1-xs2正极粉料的制备

1.分别将nis2、fes2、li2o和共熔盐进行真空干燥处理；

2.球磨：将真空干燥后的nis2、fes2、li2o和共熔盐混合均匀，将混合料球磨处理4～5小时；按重量百分比，fes2和nis2复合粉料含量为75～85％，且fes2和nis2的摩尔比为1:9～9:1，li2o含量为1～5％，共熔盐的含量为10～24％，所述共熔盐为二元电解质licl-kcl、三元全锂电解质lif-licl-libr或三元低熔点电解质lif-licl-kbr；

3.锂化：将球磨处理后的材料放入管式炉中，在惰性气体条件下，升温至400～450℃，升温速率为3～5℃/min，锂化6～8小时，得正极材料fexni1-xs2，其中，x＝0.1～0.9；

4.粉碎：将经自然冷却的锂化后的正极材料fexni1-xs2进行粉碎处理；

5.筛分：对粉碎后的fexni1-xs2正极材料进行筛分；

6.真空干燥：将筛分后的fexni1-xs2正极粉料放入到真空干燥箱内干燥，干燥温度为150～200℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为6～8小时；

(二)基于嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极的热电池单体电池制备

1)在单体电池模具内，先放入嵌入式集流片，再加入fexni1-xs2正极粉料，铺平，用1t压力预压，作为嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极层；

2)放入惰性限流环；

3)在惰性限流环内加入三元全锂电解质lif-licl-libr与mgo粘结剂的混合物，铺平，用1t压力预压，作为隔膜层；

4)再在阻流环内放入一片lib合金，作为负极层；

5)最后放负极集流片，7t压力成型，退模，制得基于fexni1-xs2正极的使用嵌入式集流片的单体电池。

本发明的有益效果：

(1)通过在隔膜层和负极层外面使用惰性限流环，不仅可以防止热电池激活时，单体电池负极被引燃，而且可防止热电池工作状态时熔融的电解质和负极lib合金的溢出，解决热电池在苛刻环境力学环境下工作时电池局部短路或整体失效的问题，提升热电池工作时的安全性。

(2)通过使用导电性良好的网状金属作为fexni1-xs2正极的嵌入式集流片，提供更多的电化学活性位点，促进电荷的快速转移，降低单体电池内阻，提升正极放电比容量。

附图说明

图1为本发明基于嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极的热电池单体电池的结构示意图；

其中，1－嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极层、2－隔膜层、3－负极层、4－惰性限流环、5－负极集流片。

图2为对比例未使用嵌入式集流片的复合fexni1-xs2正极的热电池单体电池的结构示意图；

其中，2－隔膜层、3－负极层、4－惰性限流环、5－负极集流片、6－fexni1-xs2正极层；

图3为本发明和对比例制备的单体电池在恒温500℃，50ma/cm²电流密度下的放电曲线对比图。

具体实施方式：

实施例1基于嵌入式集流片复合fe0.5ni0.5s2正极的热电池单体电池

(一)fe0.5ni0.5s2正极粉料的制备

1、nis2、fes2、li2o和共熔盐的真空干燥处理

(1)nis2真空干燥：将nis2放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为120±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为6小时。

(2)fes2真空干燥：将nis2放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为120±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为6小时。

(3)li2o真空干燥：将li2o放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为120±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为6小时。

(4)共熔盐真空干燥：将二元电解质licl-kcl(由45wt％无水licl和55wt％无水kcl组成)放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为180±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，时间为8小时。

2、球磨

将真空干燥后的fes2+nis2粉料(摩尔比为1:1)、li2o及二元电解质licl-kcl，按照80wt％:3wt％:17wt％比例进行混合，将混合料进行球磨处理4小时。

球磨填充物为刚玉球，刚玉球与混合料的质量比为1:1。

3、锂化

将球磨处理后的材料放入管式炉中，在氩气气氛条件下，升温至420±10℃，升温速率为5℃/min，锂化时间为8小时，得复合正极材料fe0.5ni0.5s2。

4、粉碎

将经自然冷却的锂化后的复合正极材料fe0.5ni0.5s2进行粉碎处理。

5、筛分

对粉碎后的复合正极材料fe0.5ni0.5s2进行筛分。筛分所用筛网的目数为80～100目，取筛下物。

6、真空干燥

将筛分后的复合正极材料fe0.5ni0.5s2放入到真空干燥箱内干燥，干燥温度为180±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为6小时。

7、封存

将真空干燥箱中取出的复合正极材料fe0.5ni0.5s2分装于广口瓶中，在瓶口处用融化的液体石蜡浇注密封保存，制得热电池用复合正极材料fe0.5ni0.5s2。

(二)基于嵌入式集流片复合fe0.5ni0.5s2正极的热电池单体电池制备

1.在的单体电池模具内，放入的网状镍，加入fe0.5ni0.5s2正极粉料，铺平，用1t压力预压，作为嵌入式集流片复合fe0.5ni0.5s2正极层(1)；

2.在嵌入式集流片复合fe0.5ni0.5s2正极层1上垂直放惰性限流环(4)；

所述的惰性限流环(4)的制备：将石棉纤维和惰性氧化物mgo按重量比1:4混合，加去离子水粉碎成均一浆料，转移至专用造纸机上造纸，然后放入100±10℃鼓风干燥箱中烘干4小时，最后在冲床上冲制成所需尺寸的惰性限流环；

3、在惰性限流环(4)内，加入三元全锂电解质lif-licl-libr和mgo粘结剂的混合物，铺平，用1t压力预压，作为隔膜层(2)；

所述的三元全锂电解质lif-licl-libr，按重量百分比，由9.6％无水lif、22％无水licl和68.4％libr组成。

按质量比，lif-licl-libr:mgo＝1:1。

4、再在惰性限流环(4)内隔膜层(2)上放入一片lib合金，作为负极层(3)；

5、最后放一片石墨纸，作为负极集流片(5)，7t压力成型，退模，制得如图1所示的基于嵌入式集流片复合fe0.5ni0.5s2正极的热电池单体电池。

(三)对比例未使用嵌入式集流片的fe0.5ni0.5s2正极的热电池单体电池

1.在的单体电池模具内，加入fe0.5ni0.5s2正极粉料，铺平，用1t压力预压，作为未使用嵌入式集流片的复合fe0.5ni0.5s2正极层(6)；

2-5步骤同(二)，制得如图2所示的未使用嵌入式集流片的fe0.5ni0.5s2正极的热电池单体电池。

(四)性能测试

将(二)和(三)制得的热电池单体电池，分别使用单体电池放电工装进行单体电池电性能测试。

先启动管式炉升温程序，将温度升至500℃，在惰性气体氩气条件下，将单体电池放入管式炉中，连接好放电线路，在50ma/cm²电流密度下进行放电。由图3可见，放电电压截止到1.5v时，采用本发明方法制备的单体电池的放电比容量为663.97as/g。对比例制备的单体电池的放电比容量仅为523.26as/g。

综上所述，本发明所述的一种基于嵌入式集流片复合fexni1-xs2正极的热电池单体电池比未使用嵌入式集流片的fexni1-xs2正极的热电池单体电池放电比容量增加了140.71as/g，有效提高了正极放电比容量。