一种改性工作电极及其制备方法与流程

本发明涉及锂金属电池领域，特别是涉及一种改性工作电极及其制备方法。

背景技术：

随着经济的快速发展，人们对高比能、高功率锂离子电池的追求更加的迫切，传统锂电池由于比容量低、循环性能、倍率性能差以及与电解液副反应严重已不能满足当前人们生活的要求，在一定程度上刺激了研究工作者寻求合理的改性方法来提高材料的高压适用性、循环性和倍率性等，因此研究一种适用于常规电解液的高容量、快速充电，循环性能优异及副反应少的改性工作电极是人们对美好生活保障的重要前提。

工作电极作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的容量、循环及倍率性能有着重大的影响，从电池材料角度改善锂离子电池比容量、循环及倍率性能主要有三个途径:其一，设计合理的材料结构，如中心富镍的核壳结构(h.h.ryu,k.j.park,s.y.chong,y.k.sun,chemistryofmaterials,30(2018).)，该种设计虽能改善材料的物理与电化学性能，但反应条件不易控制，不适合大规模生产；其二，对材料进行离子掺杂，如钨离子掺杂(kim,u.h.,jun,d.w.,park,k.j.,zhang,q.,kaghazchi,p.,aurbach,d.,...&wang,c.m.(2018).energy&environmentalscience.)，提高了材料的导电性，有利于材料的快速充放电，但惰性离子的掺杂导致了电池初始容量的降低；其三，表面材料改性，如磷酸钛钠包覆(liang,l.,sun,x.,wu,c.,hou,l.,sun,j.,zhang,x.,&yuan,c.(2018).acsappliedmaterials&interfaces.)，虽能减少材料与电解液的副反应，但需要较高的煅烧温度，增加了材料的制作成本。

六氟磷酸锂作为锂离子电池中电解液的重要组成部分，价格低廉，受到人们的广泛关注，它是作为锂离子电池的锂盐，必须要求在无水的条件下，由于六氟磷酸锂遇微量的水即可发生水解反应，产生的氟化氢破坏了电池的活性材料与集流体，严重影响电池的使用寿命。

但目前，尚未有将六氟磷酸锂应用于电池的电极改性材料制备的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种改性工作电极。

本发明的第二个目的是提供一种改性工作电极的制备方法。

本发明的技术方案概述如下。

一种改性工作电极的制备方法，包括如下步骤：

a、按比例，称取0.5-5g的工作电极材料放入10ml超纯水中，搅拌，加入六氟磷酸锂使六氟磷酸锂是工作电极材料0.1％-15％wt，继续搅拌，过滤，固体烘干，在150-650℃下煅烧0.5h-8h，冷却至室温，得到工作电极活性物质；

b、将粘结剂加入到溶剂中，搅拌，使粘结剂溶解，得到质量浓度为5％-10％的粘结剂溶液；

c、依次加入导电剂与工作电极活性物质，搅拌分散形成浆料，并涂布在铝箔或铜箔的一个表面上，得到一种改性工作电极；所述工作电极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(8-9)：(1-0.5)：(1-0.5)。

工作电极材料为正极材料或负极材料。

正极材料优选为尖晶石高压正极材料、层状三元材料、富锂锰层状材料或橄榄石结构的lifepo4。

层状三元材料的分子式为linixcoym1-x-yo2，其中m选自mn或al；1>x>0；1>y>0；富锂锰层状材料的分子式为xli2mno3(1-x)limo2，其中m为nia、cob和mnc；1>x>0；1>a>0；1>b>0；1>c>0；a+b+c＝1。

负极材料优选为石墨、硅基负极材料、含锂过渡金属氮化物或氧化物负极材料。

硅基负极材料优选为siox或sic；所述含锂过渡金属氮化物分子式为li3-xmxn，其中m选自fe、co、ni、cu、mn；0.6>x>0.1；所述氧化物负极材料为钛酸锂或mxoy；所述mxoy中的m选自co、sn、fe、ti、mo、n，3>x>0；4>y>0。

粘结剂优选为羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合物，或聚偏氟乙烯。

溶剂优选为n-甲基吡咯烷酮或水。

导电剂优选为乙炔黑、导电炭黑或科琴黑。

上述方法制备的改性工作电极。

本发明的优点：

本发明采用简单高效的方法，煅烧温度低，价格低廉。可以显著提高材料的比容量。可以明显改善材料的高压倍率性能。可以显著提高材料的大倍率下的循环稳定性。使改性工作电极的循环与倍率性能得以改善。

附图说明

图1为实施例3与对比例1的首次充放电曲线。

图2为实施例3与对比例1在5c倍率下循环圈数图。

图3为实施例10与对比例2在0.5c倍率下首次充放电曲线。

具体实施方式

本发明首次通过六氟磷酸锂的水解特性，将其应用于电池电极材料改性之中，在低温下形成氟离子掺杂(提高材料比表面积及电导率)与氟化锂包覆层(有效避免与电解液的副反应)，这种协同效应提高了材料的高压适用性与大倍率充放电性能。

导电炭黑(superli)

尖晶石高压正极材料简写为lmo；

下面通过具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。本发明的实施例是为了更好地使本领域的技术人员更好地理解本发明，并不对本发明作任何的限制。

实施例1

一种改性工作电极的制备方法，包括如下步骤：

a、称取0.5g的高压尖晶石正极材料放入10ml超纯水中，搅拌，加入六氟磷酸锂使六氟磷酸锂是工作电极材料0.1％，继续搅拌，过滤，固体烘干，在350℃下煅烧4h，冷却至室温，得到工作电极活性物质；

b、将聚偏氟乙烯加入到n-甲基吡咯烷酮中，搅拌，使聚偏氟乙烯溶解，得到质量浓度为5％的聚偏氟乙烯溶液；

c、依次加入乙炔黑与工作电极活性物质，搅拌分散形成浆料，并涂布在铝箔的一个表面上；得到一种改性工作电极；所述工作电极活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1。

实施例2

一种改性工作电极的制备方法，包括如下步骤：

a、称取0.5g的lini1/3co1/3mn1/3o2放入10ml超纯水中，搅拌，加入六氟磷酸锂使六氟磷酸锂是工作电极材料5％，继续搅拌，过滤，固体烘干，在400℃下煅烧3.5h，冷却至室温，得到工作电极活性物质；

b、将聚偏氟乙烯加入到n-甲基吡咯烷酮中，搅拌，使聚偏氟乙烯溶解，得到质量浓度为5％的聚偏氟乙烯溶液；

c、依次加入乙炔黑与工作电极活性物质，搅拌分散形成浆料，并涂布在铝箔的一个表面上；得到一种改性工作电极；所述工作电极活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1。

实施例3

一种改性工作电极的制备方法，包括如下步骤：

a、称取3g的lini0.5co0.2mn0.3o2放入10ml超纯水中，搅拌，加入六氟磷酸锂使六氟磷酸锂是工作电极材料7％，继续搅拌，过滤，固体烘干，在650℃下煅烧0.5h，冷却至室温，得到工作电极活性物质；

b、将聚偏氟乙烯加入到n-甲基吡咯烷酮中，搅拌，使聚偏氟乙烯溶解，得到质量浓度为6％的聚偏氟乙烯溶液；

c、依次加入科琴黑与工作电极活性物质，搅拌分散形成浆料，并涂布在铝箔的一个表面上；得到一种改性工作电极；所述工作电极活性物质、科琴黑和聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1。对比例1：买自巴斯夫公司lini0.5co0.2mn0.3o2。

实施例4

一种改性工作电极的制备方法，包括如下步骤：

a、称取5g的lini0.8co0.1al0.1o2放入10ml超纯水中，搅拌，加入六氟磷酸锂使六氟磷酸锂是工作电极材料12.5％，继续搅拌，过滤，固体烘干，在150℃下煅烧8h，冷却至室温，得到工作电极活性物质；

b、将聚偏氟乙烯加入到n-甲基吡咯烷酮中，搅拌，使聚偏氟乙烯溶解，得到质量浓度为10％的聚偏氟乙烯溶液；

c、依次加入科琴黑与工作电极活性物质，搅拌分散形成浆料，并涂布在铝箔的一个表面上；得到一种改性工作电极；所述工作电极活性物质、科琴黑和聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1；

实施例5

一种改性工作电极的制备方法，包括如下步骤：

a、称取5g的lini0.85co0.1al0.05o2放入10ml超纯水中，搅拌，加入六氟磷酸锂使六氟磷酸锂是工作电极材料15％，继续搅拌，过滤，固体烘干，在150℃下煅烧8h，冷却至室温，得到工作电极活性物质；

b、将聚偏氟乙烯加入到n-甲基吡咯烷酮中，搅拌，使聚偏氟乙烯溶解，得到质量浓度为10％的聚偏氟乙烯溶液；

c、依次加入科琴黑与工作电极活性物质，搅拌分散形成浆料，并涂布在铝箔的一个表面上；得到一种改性工作电极；所述工作电极活性物质、科琴黑和聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1。

实施例6

一种改性工作电极的制备方法，包括如下步骤：

a、称取5g的0.5li2mno30.5lini1/3co1/3mn1/3o2放入10ml超纯水中，搅拌，加入六氟磷酸锂使六氟磷酸锂是工作电极材料10％，继续搅拌，过滤，固体烘干，在650℃下煅烧4h，冷却至室温，得到工作电极活性物质；

b、将聚偏氟乙烯加入到n-甲基吡咯烷酮中，搅拌，使聚偏氟乙烯溶解，得到质量浓度为5％的聚偏氟乙烯溶液；

c、依次加入科琴黑与工作电极活性物质，搅拌分散形成浆料，并涂布在铝箔的一个表面上；得到一种改性工作电极；所述工作电极活性物质、科琴黑和聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1。

实施例7

一种改性工作电极的制备方法，包括如下步骤：

a、称取1g的lifepo4放入10ml超纯水中，搅拌，加入六氟磷酸锂使六氟磷酸锂是工作电极材料1％，继续搅拌，过滤，固体烘干，在250℃下煅烧6h，冷却至室温，得到工作电极活性物质；

b、将聚偏氟乙烯加入到n-甲基吡咯烷酮中，搅拌，使聚偏氟乙烯溶解，得到质量浓度为6％的聚偏氟乙烯溶液；

c、依次加入科琴黑与工作电极活性物质，搅拌分散形成浆料，并涂布在铝箔的一个表面上；得到一种改性工作电极；所述工作电极活性物质、科琴黑和聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1。

上述实施例1-7制备的改性工作电极，与对电极(将锂带裁制成对电极极片)和电解液(按体积比为1：1的比例，取电池级的碳酸二甲酯与碳酸乙烯酯混匀，加入终浓度为1.2mlipf6)；在手套箱中组装成锂电池。

实施例8

一种改性工作电极的制备方法，包括如下步骤：

a、称取0.5g的siox放入10ml超纯水中，搅拌，加入六氟磷酸锂使六氟磷酸锂是工作电极材料0.3％，继续搅拌，过滤，固体烘干，在350℃下煅烧4h，冷却至室温，得到工作电极活性物质；

b、将粘结剂(羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶质量比为1:1的混合物)加入到水中，搅拌，使粘结剂溶解，得到质量浓度为6％的粘结剂溶液；

c、依次加入导电炭黑与工作电极活性物质，搅拌分散形成浆料，并涂布在铜箔的一个表面上；得到一种改性工作电极；所述工作电极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为8：1：1。

用石墨、sic分别替代本实施例中的siox，其它同本实施例，分别得到相应的改性工作电极。

实施例9

一种改性工作电极的制备方法，包括如下步骤：

a、称取3g的li2.5cu0.5n放入10ml超纯水中，搅拌，加入六氟磷酸锂使六氟磷酸锂是工作电极材料4％，继续搅拌，过滤，固体烘干，在200℃下煅烧6h，冷却至室温，得到工作电极活性物质；

b、将粘结剂(羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶质量比为1:1的混合物)加入到水中，搅拌，使粘结剂溶解，得到质量浓度为8％的粘结剂溶液；

c、依次加入导电炭黑与工作电极活性物质，搅拌分散形成浆料，并涂布在铜箔的一个表面上；得到一种改性工作电极；所述工作电极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为8：1：1。

实施例10

一种改性工作电极的制备方法，包括如下步骤：

a、称取3.5g的钛酸锂放入10ml超纯水中，搅拌，加入六氟磷酸锂使六氟磷酸锂是工作电极材料12％，继续搅拌，过滤，固体烘干，在400℃下煅烧3h，冷却至室温，得到工作电极活性物质；

b、将粘结剂(羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶质量比为1:1的混合物)加入到水中，搅拌，使粘结剂溶解，得到质量浓度为7％的粘结剂溶液；

c、依次加入导电炭黑与工作电极活性物质，搅拌分散形成浆料，并涂布在铜箔的一个表面上；得到一种改性工作电极；所述工作电极活性物质、导电炭黑和粘结剂的质量比为9：0.5：0.5。

上述实施例8-10制备的改性工作电极，与对电极(将锂带裁制成对电极极片)和电解液(按体积比为1：1的比例，取电池级的碳酸二甲酯与碳酸乙烯酯混匀，加入终浓度为1.2mlipf6)；在手套箱中组装成锂电池。

用sno2替代本实施例中的钛酸锂，其它同本实施例，得到相应的改性工作电极。

对比例2：买自珠海银龙钛酸锂。

表1为实施例1-7制备的改性工作电极电化学性能

表2为实施例8-10制备的改性工作电极电化学性能

对于正极材料，从图1首次充放电曲线可以看出实施例3的容量高于对比例1。为了进一步研究实施例3与对比例1两种材料循环性能的对比，对其进行5c倍率下充放电循环，从图2中可以看，在5c大倍率下循环，300次后，实施例3的容量保持率高达81.1％，而对比例1仅保持为35.1％，这充分展示了此种改性方法的优越性与实用型。

对于负极材料，从图3首次充放电曲线可以很好地证明了实施例10的容量高于对比例2。与此同时，库伦效率也明显好于对比例2，达到99.5％。

应当理解的是，这里所讨论的实施方案及实施例仅是为了说明，对本领域技术人员来说，可以加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围，因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。