用于铜引线接合的纳米结构阻挡层的制作方法

本申请要求2017年9月20日提交的美国临时申请号62/561,050(texasinstruments案卷号ti-78930ps)的35u.s.c.§119(e)条款下的优先权的权益，其通过引用以其全部并入本文。

本公开内容涉及电子器件中引线接合的领域。更具体地，本公开内容涉及电子器件中的铜引线接合。

背景技术：

由于与金相比，铜的成本较低，许多电子应用使用铜接合引线代替金接合引线。虽然铜的导热性和导电性高于金，但是由于其差的抗氧化性和耐腐蚀性，铜遭受可靠性问题。为了减少氧化和腐蚀，一些铜引线被涂布有钯。钯是昂贵的，这增加了电子应用的制造成本。可选地，有时使用裸铜引线，在存储期间其需要特殊的包装，并且在还原气体存在下需要引线接合，这增加了制造成本。

技术实现要素：

本公开内容介绍了用于铜引线接合的纳米结构阻挡层。纳米结构阻挡层包括金属晶粒(metalgrain)和金属晶粒之间的晶粒间(inter-grain)金属。纳米结构阻挡层包括选自镍或钴的第一金属。纳米结构阻挡层包括选自钨或钼的第二金属。纳米结构阻挡层中第二金属的浓度高于金属晶粒中第二金属的浓度。

在一方面，公开了铜芯引线的表面上具有纳米结构阻挡层的涂布的接合引线。在另一方面，公开了在铜芯引线的表面上电镀纳米结构阻挡层的方法。在进一步的方面，公开了使用涂布的接合引线的引线接合方法。在又另一方面，公开了具有涂布的接合引线的微电子器件。在进一步的方面，公开了在基底接合垫(basebondpad)上具有纳米结构阻挡层的具有涂布的接合垫的微电子器件。在另一方面，公开了在基底接合垫上电镀纳米结构阻挡层的方法。

附图说明

图1a至图1d描绘了形成涂布的接合引线的实例工艺。

图2描绘了实例反向脉冲电镀波形。

图3a和图3b描绘了另一个实例涂布的接合引线。

图4a和图4b描绘一组实例反向脉冲电镀波形，其可以用于形成参考图3a和图3b公开的纳米结构阻挡层。

图5a至图5g描绘了形成微电子器件的实例方法。

具体实施方式

参考附图描述了本公开内容。附图不是按比例绘制的并且提供它们仅仅为了说明本公开内容。以下参考用于说明的实例应用描述了本公开内容的几个方面。应当理解的是，阐述了许多具体细节、关系和方法以提供对本公开内容的理解。本公开内容不限于说明的动作或事件的顺序，因为一些动作可以以不同的顺序发生和/或与其他动作或事件同时发生。此外，不是所有说明的动作或事件都是实施根据本公开内容的方法所需要的。

在铜芯引线上或在基底接合垫上或二者上的具有纳米结构阻挡层的涂布的接合引线可以有利地改进利用铜引线的引线接合。纳米结构阻挡层包括金属晶粒和在金属晶粒之间的晶粒间金属。术语“纳米结构阻挡层”包括具有1至100纳米尺寸的晶粒的层，并且其减少了铜通过纳米结构阻挡层的扩散，并且减少了氧和水分子通过阻挡层的扩散。纳米结构阻挡层包括选自镍或钴的第一金属。纳米结构阻挡层进一步包括选自钨或钼的第二金属。金属晶粒包括第一金属和第二金属，并且晶粒间金属包括第一金属和第二金属。晶粒间金属中第二金属的浓度高于金属晶粒中第二金属的浓度。纳米结构阻挡层中钨和钼的平均组合浓度是1重量百分比至35重量百分比。小于1重量百分比不能有效减少铜通过纳米结构阻挡层的扩散。大于35重量百分比使得纳米结构太硬而不能有效地引线接合，并且增加了使用涂布的接合引线形成的引线接合的电阻。纳米结构阻挡层可以包括镍和钴二者。纳米结构阻挡层可以进一步包括镍和选自铈和镧的第三金属。

在一个实例中，可以通过在铜芯引线上电镀纳米结构阻挡层而形成涂布的接合引线。在另一个实例中，可以通过在基底接合垫上电镀纳米结构阻挡层而形成涂布的接合垫。基底接合垫可以主要包括铝。在进一步的实例中，引线接合工艺将铜接合引线连接至微电子器件上的接合垫；铜接合引线可以是涂布的接合引线，或者接合垫可以是涂布的接合垫。为了本公开内容的目的，术语“铜芯引线”和“铜接合引线”是指主要含有铜的芯引线和接合引线，即，包括大于90重量百分比的铜，并且可以包括其他元素，诸如金。

图1a至图1d描绘了形成涂布的接合引线的实例工艺。参考图1a，在阻挡层电镀槽104中的电镀操作中处理铜芯引线100。图1b是铜芯引线100在暴露于阻挡层电镀槽104之前的横截面。例如，铜芯引线100可以具有大约7微米至大约26微米的平均半径102。铜芯引线100主要包括铜。铜芯引线100可以仅包括痕量的其他元素，或者可以包括几个重量百分比的一种或多种元素比如金，以提供期望的机械性能。

返回参考图1a，如图1a中示意性指示，铜芯引线100可以以连续方式被进给通过阻挡层电镀槽104，作为涂布的接合引线106从阻挡层电镀槽104中出现。阻挡层电镀槽104包括选自镍或钴的第一金属。阻挡层电镀槽104包括选自钨或钼的第二金属。在当前实例的一种形式中，阻挡层电镀槽104可以包括镍和钴二者。在另一种形式中，阻挡层电镀槽104可以包括镍和选自铈或镧的第三金属。在进一步的形式中，阻挡层电镀槽104可以包括钨和钼二者。如图1a中指示，镍可以以硫酸镍的形式被添加至阻挡层电镀槽104。钴可以以硫酸钴的形式被添加至阻挡层电镀槽104。镧可以以氧化镧或氯化镧的形式被添加至阻挡层电镀槽104。铈可以以硫酸铈的形式被添加至阻挡层电镀槽104。钨可以以钨酸钠的形式被添加至阻挡层电镀槽104。钼可以以钼酸钠的形式被添加至阻挡层电镀槽104。阻挡层电镀槽104可以进一步包括添加剂比如润湿剂、整平剂(leveler)、加速剂或抑制剂。

阳极108布置在阻挡层电镀槽104中。电流从阳极108流动通过阻挡层电镀槽104至铜芯引线100以在铜芯引线100上形成纳米结构阻挡层110；图1c是涂布的接合引线106在其从阻挡层电镀槽104中出现之后的横截面。具有纳米结构阻挡层110的铜芯引线100提供涂布的接合引线106。

图1d是涂布的接合引线106的一部分的横截面，其详细描绘了纳米结构阻挡层110。纳米结构阻挡层110接触铜芯引线100。纳米结构阻挡层110可以具有平均厚度112，其是，例如，铜芯引线100的平均半径102的1％至10％。

纳米结构阻挡层110包括金属晶粒114和在金属晶粒114之间的晶粒间金属116。金属晶粒114和晶粒间金属116包括存在于阻挡层电镀槽104中的金属。金属晶粒114中镍、钴、镧和铈的平均组合浓度是至少65重量百分比。为了本公开内容的目的，术语“平均组合浓度”是指相关组分的平均浓度的总和。纳米结构阻挡层110包括至少1重量百分比并且小于35重量百分比总浓度的钨和钼。晶粒间金属116中钨和钼的平均组合浓度高于金属晶粒114中钨和钼的平均组合浓度。可以选择纳米结构阻挡层110的不同组成以提供阻挡性能和制造成本之间期望的平衡。例如，纳米结构阻挡层110可以主要包括镍和钨，具有非常少的钴、铈、镧和钼。

可以使用反向的脉冲电镀工艺，有时称为反向脉冲电镀工艺形成纳米结构阻挡层110。在施加至阻挡层电镀槽104的反向的脉冲电镀工艺期间，正向电流以一个或多个正向脉冲从阳极108流动通过阻挡层电镀槽104至铜芯引线100，将来自阻挡层电镀槽104的金属电镀在铜芯引线100上以形成纳米结构阻挡层110的一部分。选择正向脉冲的振幅和持续时间以提供部分形成的纳米结构阻挡层110中金属晶粒114的尺寸范围。在正向脉冲之后，反向电流以一个或多个反向脉冲从铜芯引线100流动通过阻挡层电镀槽104至阳极108，从部分形成的纳米结构阻挡层110的表面选择性地去除钨和钼。选择反向脉冲的振幅和持续时间以去除期望量的钨和钼。钨和钼从金属晶粒114的内部扩散并且积聚以在金属晶粒114的晶粒边界之间形成晶粒间金属116。因而，反向的脉冲电镀工艺形成具有期望的组成和结构的纳米结构阻挡层110。正向脉冲和反向脉冲可以被重复以形成具有平均厚度112的纳米结构阻挡层110。

在当前实例的替代方案中，通过将适当量的镍和钨溅射在图1c的铜芯引线100上可以形成图1c的涂布的接合引线106。类似地，通过将适当量的镍、钴、铈或镧的组合与钨或钼一起溅射在铜芯引线100上可以形成涂布的接合引线106，以获得图1d的纳米结构阻挡层110。使用镍、钴、铈、镧、钨和钼的单独的溅射靶或者使用具有镍、钴、铈、镧、钨和钼的两种或多种的组合的溅射靶可以实施溅射镍、钴、铈、镧、钨和钼。可以顺序地或同时地或者以顺序和同时的组合溅射镍、钴、铈、镧、钨和钼。

在当前实例的进一步的替代方案中，可以通过金属有机化学气相沉积(mocvd)工艺将镍、钴、铈、镧、钨或钼沉积在铜芯引线100上而形成涂布的接合引线106。用于mocvd的镍前体包括烯丙基(环戊二烯基)镍(ii)、双(环戊二烯基)镍(ii)、双(乙基环戊二烯基)镍(ii)、双(三苯基膦)二氯化镍(ii)、和双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)镍(ii)。用于mocvd的钴前体包括双(环戊二烯基)钴(ii)、双(乙基环戊二烯基)钴(ii)和双(五甲基环戊二烯基)钴(ii)。用于mocvd的铈前体包括三氟乙酰丙酮铈(iii)水合物、四(2,2,6,6-四甲基l-3,5-庚二酮酸(heptanedionato))铈(iv)、三(环戊二烯基)铈(iii)、三(异丙基环戊二烯基)铈(iii)和三(1,2,3,4-四甲基-2,4-环戊二烯基)铈(iii)。用于mocvd的镧前体包括异丙氧基镧(iii)、三(环戊二烯基)镧、三(n,n’-二-异丙基甲脒基)镧(tris(n,n’-di-i-propylformamidinato)lanthanum)和三(异丙基环戊二烯基)镧(iii)。用于mocvd的钨前体包括双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨(vi)、三羰基三甲基苯钨、羰基钨和氯氧化钨(vi)。用于mocvd的钼前体包括双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钼(vi)、双(乙基苯)钼、三羰基环戊三烯钼和羰基钼。

图2描绘了实例反向脉冲电镀波形。波形描绘了垂直轴上的电流密度作为水平轴上的时间的函数。在该实例波形中，施加四个正向脉冲，接着施加四个反向脉冲。正向脉冲的正向电流密度可以具有比反向脉冲的反向电流密度更大的振幅，以在图1a的阻挡层电镀槽104和铜芯引线100之间提供更高的正向电压，从而以期望的组成在阻挡层电镀槽104中电镀金属。反向脉冲的反向电流密度的较低振幅可以在阻挡层电镀槽104和铜芯引线100之间提供足够的电压以去除处于较高氧化态的钨和钼，例如，w⁺⁶和mo⁺⁶，在图1d的部分形成的纳米结构阻挡层110中留下更大比例的具有较低氧化态的镍、钴、镧和铈。正向电流密度可以在大约0.5安培每平方厘米(a/cm²)至大约1.0a/cm²范围内，并且每个正向脉冲的持续时间可以在10毫秒至50毫秒范围内，占空比为75％至100％，以便在纳米结构阻挡层110中提供期望的金属晶粒结构。反向电流密度可以是正向电流密度的35％至60％，并且反向脉冲的持续时间可以在正向脉冲持续时间的30％至70％范围内，占空比为60％至100％，以便在纳米结构阻挡层110中提供期望量的钨和钼。可以重复正向脉冲接着反向脉冲的组合以形成具有图1d的平均厚度112的纳米结构阻挡层110。

图3a和图3b描绘了另一个实例涂布的接合引线。参考图3a，涂布的接合引线306包括铜芯引线300。铜芯引线300可以具有类似于参考图1a至图1d的铜芯引线100公开的那些的平均半径302和组成。涂布的接合引线306包括围绕铜芯引线100的纳米结构阻挡层310。

在当前实例中，纳米结构阻挡层310包括铜芯引线300上的纳米结构阻挡层310的第一阻挡子层322，和第一阻挡子层322上的纳米结构阻挡层310的第二阻挡子层324。

图3b是涂布的接合引线306的一部分的横截面，其详细描绘了纳米结构阻挡层310。纳米结构阻挡层310接触铜芯引线300。纳米结构阻挡层310可以具有平均厚度312，其是，例如，铜芯引线300的平均半径302的1％至10％。纳米结构阻挡层310包括金属晶粒314和在金属晶粒314之间的晶粒间金属316。金属晶粒314和晶粒间金属316二者均包括选自镍或钴的第一金属，和选自钨或钼的第二金属。金属晶粒314和晶粒间金属316可以包括镍和选自铈或镧的第三金属。晶粒间金属316中的钨和钼的平均组合浓度高于金属晶粒314中钨和钼的平均组合浓度。镍、钴、铈、镧、钨和钼的浓度在参考图1d公开的范围内。

第一阻挡子层322和第二阻挡子层324二者均包括金属晶粒314和晶粒间金属316。在当前实例的一种形式中，第二阻挡子层324可以具有比第一阻挡子层322更低的钨和钼的平均组合浓度。在第一阻挡子层322中具有较高的钨和钼的平均组合浓度可以有利地为铜芯引线300提供更好的保护，而在第二阻挡子层324中具有较低的钨和钼的平均组合浓度可以提供更大的延展性，其可以有利地使用涂布的接合引线306改进随后形成的引线接合中的可靠性。

第一阻挡子层322和第二阻挡子层324可以通过使用单个电镀槽和两个反向脉冲电镀波形的组合的电镀形成。两个反向脉冲电镀波形可以具有不同的反向脉冲大小，以改变第一阻挡子层322和第二阻挡子层324之间钨和钼的平均组合浓度。铜芯引线300通过电镀槽的移动速率可以与施加两个反向脉冲电镀波形进行配合以获得第一阻挡子层322和第二阻挡子层324中的钨和钼的期望的平均组合浓度。可选地，两个单独的电镀槽可以用于形成第一阻挡子层322和第二阻挡子层324。

在当前实例的进一步的形式中，纳米结构阻挡层310可以包括三个或更多个阻挡子层。阻挡子层可以具有从直接邻近铜芯引线300至涂布的接合引线306的外部表面递减的钨和钼的平均组合浓度。在当前实例的替代方案中，纳米结构阻挡层310可以通过溅射操作或通过mocvd操作形成，如本文所公开。

图4a和图4b描绘了一组实例反向脉冲电镀波形，其可以用于形成参考图3a和图3b公开的纳米结构阻挡层310。每个波形描绘了垂直轴上的电流密度作为水平轴上时间的函数。

参考图4a，第一反向脉冲电镀波形具有三个第一正向脉冲接着三个第一反向脉冲的循环。第一正向脉冲的正向电流密度可以具有比第一反向脉冲的反向电流密度更大的振幅，如参考图2所解释，以电镀金属以便为图3b的第一阻挡子层322提供期望的组成。第一正向脉冲可以具有第一正向电流密度和第一持续时间，如参考图2所公开。第一反向脉冲可以具有与参考图2所公开的第一正向脉冲类似的关系。第一正向脉冲接着第一反向脉冲的组合可以重复以形成第一阻挡子层322。

参考图4b，第二反向脉冲电镀波形具有第二正向脉冲接着第二反向脉冲的图案，类似于第一反向脉冲电镀波形。第二反向脉冲可以具有比第一反向脉冲更长的持续时间，以去除更多的钨和钼，从而形成具有比第一阻挡子层322更少的钨和钼的第二阻挡子层324。

图5a至图5g描绘了形成微电子器件的实例方法。参考图5a，微电子器件526包括衬底528和衬底528上的接合垫530。衬底528可以包括，例如，集成电路、分立的半导体器件、或支撑多个分离的半导体器件的介电层。接合垫530主要包括铝，并且可以是1微米至5微米的厚度。例如，接合垫530可以包括至少90重量百分比的铝，具有几个重量百分比的硅、铜或钛以减少电迁移。

接合垫530暴露于锌酸盐溶液(zincatingsolution)532，其在接合垫530上形成含锌层534。锌酸盐溶液532是包括四羟基锌酸盐(zn(oh)4^2-)形式的锌的水溶液。锌酸盐溶液532中的锌置换了来自接合垫530的铝从而形成了含锌层534。可以在将接合垫530暴露于锌酸盐溶液532之前预处理接合垫530以从接合垫530的表面去除天然氧化铝。用于锌酸盐溶液532的实例配方可以包括氧化锌(zno)、氢氧化钠(naoh)、氯化铁(fecl3)和酒石酸钾钠四水合物——也被称为罗谢尔盐。接合垫530可以暴露于锌酸盐溶液532两次，在两次暴露之间进行表面清洁处理，被称为双重锌酸盐处理，以在含锌层534中形成期望的组成和均匀性。例如，含锌层534可以具有0.5微米至5微米的厚度。

参考图5b，含锌层534暴露于化学镀镍溶液536，其在含锌层534上形成含镍层538。用于化学镀镍溶液536的常用配方通常是专有的，并且可商业获得自许多供应商。例如，含镍层538可以具有0.5微米至5微米的厚度。

参考图5c，含镍层538暴露于阻挡层电镀槽540。阻挡层电镀槽540可以具有参考图1的阻挡层电镀槽104所公开的配方。使用阻挡层电镀槽540在含镍层538上形成第一纳米结构阻挡层542。如参考图2所公开，可以使用反向脉冲电镀工艺形成第一纳米结构阻挡层542。第一纳米结构阻挡层542可以具有参考图1d的纳米结构阻挡层110所公开的结构。例如，第一纳米结构阻挡层542可以具有0.5微米至3微米的厚度。接合垫530上的第一纳米结构阻挡层542提供涂布的接合垫544。

参考图5d，涂布的接合引线506延伸通过引线接合毛细管546。涂布的接合引线506包括铜芯引线500和铜芯引线500上的第二纳米结构阻挡层510。涂布的接合引线506可以具有与参考图1a至图1d，或参考图3a和图3b公开的那些类似的结构和成分。

电子火焰熄灭(efo)棒548被定位靠近从引线接合毛细管546伸出的涂布的接合引线506的末端。efo棒548电连接至电路，未示出，其向涂布的接合引线506提供高电压火花。

参考图5e，从efo棒548至涂布的接合引线506的火花熔化涂布的接合引线506的一部分并且在涂布的接合引线506的末端处由熔化的部分形成引线接合球550。引线接合球550有时被称为无空气球(fab)。引线接合球550包括来自铜芯引线500的铜。第二纳米结构阻挡层510可以围绕引线接合球550的表面延伸，如图5e中所描绘。第二纳米结构阻挡层510不需要在所有情况下完全在引线接合球550的表面周围或完全围绕引线接合球550的表面延伸。

参考图5f，进行引线接合操作，其包括通过引线接合毛细管546将引线接合球550按压在涂布的接合垫544上，导致引线接合球550接合至涂布的接合垫544。引线接合毛细管546可以被加热，并且可以以超声频率振动，以帮助将引线接合球550接合至涂布的接合垫544。引线接合球550上的第一纳米结构阻挡层542，或第二纳米结构阻挡层510，可以将引线接合球550中的铜与接合垫530中的铝分离，有利地减少了铜铝金属间化合物(imc)的形成。引线接合球550和接合垫530之间的铜铝imc可以增大引线接合球550和接合垫530之间的电阻并且可以导致微电子器件526的故障。

在当前实例的可选形式中，可以省略铜芯引线500上的第二纳米结构阻挡层510，使得引线接合球550具有暴露在引线接合球550的表面处的铜。在这种情况下，接合垫530上的第一纳米结构阻挡层542可以将引线接合球550中的铜与接合垫530中的铝分离。在当前实例的另一个可选形式中，可以省略接合垫530上的含锌层534、含镍层538和第一纳米结构阻挡层542，使得接合垫530具有在接合垫530的表面处暴露的铝。在这种情况下，引线接合球550上的第二纳米结构阻挡层510可以将引线接合球550中的铜与接合垫530中的铝分离。

图5g是微电子器件(526)的横截面。衬底(528)可以被附接至导线框架(leadframe)(552)。导线框架(552)可以包括冲模安装元件(diemountelement)(554)和导线(556)。衬底(528)可以通过冲模附接材料(558)比如焊料或粘合剂附接至冲模安装元件(554)。涂布的接合引线(506)从引线接合球550延伸至导线(556)中的一个。

微电子器件(526)可以包括附加的涂布的接合垫(560)。涂布的接合引线(506)的附加区段可以用于形成附加引线接合球(562)，其随后引线接合至附加的涂布的接合垫(560)。

微电子器件(526)和导线框架(552)可以被封装材料(564)——比如环氧树脂——封装。封装材料(564)可以围绕涂布的接合引线(506)和衬底(528)，并且可以使导线(556)暴露用于外部连接。

虽然上面已经描述了本公开内容的各种实施方式，但是应当理解的是，它们仅以实例的方式呈现并且不是限制性的。可以根据本文的公开内容对公开的实施方式作出许多改变，而不脱离本公开内容的精神或范围。因而，本发明的宽度和范围不应限于任何以上描述的实施方式。相反，本公开内容的范围应根据权利要求和其等同物来限定。