一种碳包覆含氟电极材料Na3V2O2x(PO4)2F3-2x及其制备方法与流程

本发明属于钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种碳包覆含氟电极材料na3v2o2x(po4)2f3-2x及其制备方法。

背景技术：

目前在混合动力汽车、储电站等大规模电能储存的领域方面，钠离子电池与锂离子电池具有原料储量丰富，价格低廉，化学性能相对稳定，安全性好的优势，有望替代锂离子电池进入市场。钠离子电池正极材料有层状材料、普鲁士蓝、金属氧化物和钠快离子导体（nasicon）磷酸盐材料等。在这些正极材料中，氟化磷酸钒钠（na3v2o2x(po4)2f3-2x，0≤x≤1）具有较高的工作电压（>3.7v），较小的循环体积变化（<2%）以及两个钠脱出带来的较高的理论容量（128mah/g）。这种材料在室温下的电子电导率较差，而通过碳包覆较好的循环性能与倍率性能，展现出良好的应用前景。

na3v2o2x(po4)2f3-2x材料本身的存在着一些缺点：1、电子电导率低。这导致该电池的倍率性能差，只适用于小电流工作，无法作为大电流工作的动力电池的电极材料使用。2、循环性能差。电池电极材料在充放过程中容量损失，这也影响了该材料的应用。

目前，针对na3v2o2x(po4)2f3-2x材料的以上缺点，已经具有一些改良的手段。使用表面包覆（碳包覆等）和掺杂（v位）等方法，可以合成出电极材料颗粒大小在纳米尺度上的复合材料。这些方法都大大改善了na3v2o2x(po4)2f3-2x材料的缺陷。在nvpf正极材料的这些问题得到改善之后，其在储能市场上将凭借着高工作电压与廉价的优势拥有巨大的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中na3v2o2x(po4)2f3-2x材料的电子电导率低、循环性能差的缺陷和不足，提供一种碳包覆含氟电极材料na3v2o2x(po4)2f3-2x的制备方法。本发明提供的制备方法工艺简单，可大规模工业生产；制备得到电极材料结晶性能良好，碳包覆均匀，具有高工作电压、较好倍率性能和良好循环性能。

本发明的另一目的在于提供一种碳包覆含氟电极材料na3v2o2x(po4)2f3-2x。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳包覆含氟电极材料na3v2o2x(po4)2f3-2x的制备方法，包括如下步骤：

s1：将含氟聚合物和钒盐溶于有机溶剂得混合溶液1，将钠盐和磷酸盐溶解得混合溶液2，将混合溶液1和混合溶液2混合，反应得到共沉淀悬浊液；然后将共沉淀悬浊液进行水热发应，或者蒸发，或者研磨后烘干得到固状物；

或者s2：将含氟聚合物、钒盐、钠盐和磷酸盐进行共沉淀反应或者研磨后烘干得到固状物；

s3：将s1或s2得到的固状物在惰性气氛下，于600~750℃的温度下煅烧，即得到碳包覆含氟电极材料na3v2o2x(po4)2f3-2x，0≤x≤1。

本发明选用含氟聚合物作为氟源和碳源，并利用现有易于工业化生产的固相法或水热-固相法，通过控制共沉淀制备的工艺，煅烧的条件，可制备出结晶性能良好，碳包覆均匀的氟化磷酸钒钠粉末或碳包覆均匀的氟化磷酸氧钒钠粉末。本发明制备得到的电极材料结晶性能良好，碳包覆均匀，具有高工作电压、较好倍率性能和良好循环性能。

现有技术中常规的含氟聚合物均可用于本发明中。本领域常规的钒盐、钠盐和磷酸盐均可用于本发明中。

优选地，所述含氟聚合物为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯或含氟树脂中的一种或几种。

优选地，所述钠盐为氟化钠、醋酸钠、草酸钠或磷酸钠中的一种或几种。

优选地，所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢钠中的一种或几种。

优选地，所述钒盐为乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒或偏钒酸铵中的一种或几种。

优选地，s1中所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

优选地，x=0。

优选地，s1中所述水热反应的填充度为40~70%。

优选地，s1或s2中所述烘干的温度为60~110℃。

优选地，s3中于670℃保温8h。

优选地，s3中所述惰性气氛为氩气或氮气中的一种或几种。

一种碳包覆含氟电极材料na3v2o2x(po4)2f3-2x，通过上述制备方法制备得到。

本发明制备得到的电极材料结晶性能良好，碳包覆均匀，具有高工作电压、较好倍率性能和良好循环性能，可广泛应用于混合动力汽车、储电站等大规模电能储存的领域。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的制备方法工艺简单，可大规模工业生产；制备得到电极材料结晶性能良好，碳包覆均匀，具有高工作电压、较好倍率性能和良好循环性能。

附图说明

图1为实施例1提供的氟化磷酸钒钠材料nvpf@c的x射线粉末衍射图；

图2为实施例1提供的氟化磷酸钒钠材料nvpf@c在1c（约120ma/g）电流下充放电的循环性能；

图3为实施例1提供的nvpf-nvp-c复合材料在不同倍率下的充放曲线与比容量。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种碳包覆氟化磷酸钒钠材料nvpf@c（na3v2(po4)2f3）。通过如下制备方法制备得到。

（1）煅烧前驱体的制备

共沉淀法：将592mg的醋酸钠与460mg的磷酸二氢钠溶于30ml去离子水中，得到溶液1；将1.393g乙酰丙酮钒（iii）与384mg的聚偏二氟乙烯溶于20mln,n-二甲基甲酰胺，得到溶液2。向搅拌状态下的溶液2缓慢滴加溶液1，得到共沉淀悬浊液。将悬浊液在110℃下蒸干，并在110℃下真空烘干5h得到干燥的固体。

（2）煅烧：将得到的干燥的固体在10ml/s的氩气气氛下，以5℃/min的升温速度，在400℃下保持2h，670℃下保持8h，随炉降到室温，得到正极材料碳包覆氟化磷酸钒钠nvpf@c。

如图1，为氟化磷酸钒钠材料nvpf@c的x射线粉末衍射图，从图可知，该材料的主要成分为nvpf（na3v2(po4)2f3）。

所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.21g的碳包覆氟化磷酸钒钠正极材料，加入0.06gsuperp作为导电剂，再加入质量浓度为5%的pvdf溶液（n-甲基吡咯烷酮作为溶剂）0.6g作为粘结剂。加入0.1gnmp作为分散剂，密封后在行星式球磨机上以500rpm的速度球磨混合3h，得到的浆料均匀地涂覆在铝集流体上，在50℃下烘干2h，再在80℃下真空干燥烘干3h，得到正极片。以金属钠为负极，以浓度为1mol/l的naclo4的碳酸丙烯酯（pc）溶液与5%的氟代碳酸乙烯酯（fec）溶液混合的钠离子电池电解液为电解液，玻璃纤维为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装为扣式电池，静置2h后进行充放电测试。

如图2，为nvpf@c复合材料在1c（约120ma/g）电流下充放电的循环性能。由图可知，nvpf@c在1c的电流密度下充放100cycle，放电比容量从首周的113.7mah/g降低到107.6mah/g，容量保持率为90%；电池循环300cycle后，放电比容量降低到101.0mah/g，容量保持率为85%，循环性能较为良好。

nvpf@c复合材料与金属钠组装成半电池，并在不同的电流密度下进行充放以测试其倍率性能，各倍率下电池的放电容量如图3。在0.5c（60ma/g）的倍率下，电池放电容量为117.5mah/g，电流密度高达10c时，电池放电容量仍有93.2mah/g，容量保持在低电流充放下容量值的79%，倍率性能良好。

实施例2

本实施例提供一种碳包覆氟化磷酸氧钒钠材料nvopf@c（na3v2o2(po4)2f）。通过如下方法制备得到。

（1）煅烧前驱体的制备

固相法：将592mg的醋酸钠，460mg的磷酸二氢钠，1.061g乙酰丙酮氧钒（iv）与384mg的聚偏二氟乙烯（根据nvopf的钠源、磷源与钒源的化学计量比，并使聚偏二氟乙烯的氟源过量）进行手动研磨或者球磨混合，得到前驱体固体。

（2）煅烧：将得到的干燥的固体在10ml/s的氩气气氛下，以5℃/min的升温速度，在350℃下保持5h，600℃下保持12h。

本实施例提供的碳包覆氟化磷酸氧钒钠材料结晶性能良好，碳包覆均匀，具有高工作电压、较好倍率性能和良好循环性能，与实施例1提供的nvpf@c性能类似。

实施例3

本实施例提供一种碳包覆氟化磷酸氧钒钠材料nvopf@c（na3v2o(po4)2f）。通过如下方法制备得到。

（1）煅烧前驱体的制备

水热-固相法：将592mg的醋酸钠与460mg的磷酸二氢钠溶于30ml去离子水中，得到溶液1；将696.54mg乙酰丙酮钒（iii）、530.3mg乙酰丙酮氧钒（iv）与128mg的聚偏二氟乙烯溶于20mln,n-二甲基甲酰胺，得到溶液2。向搅拌状态下的溶液2缓慢滴加溶液1，得到共沉淀悬浊液。悬浊液经过超声处理30min后，置于100ml聚四氟乙烯水热釜中，在180℃下水热反应20小时，使用去离子水与乙醇洗涤，真空烘箱80℃干燥12h得到材料固体。

（2）煅烧：将材料固体在10ml/s的氩气气氛下，以5℃/min的升温速度，在450℃下保持2h，750℃下保持5h。

本实施例提供的碳包覆氟化磷酸氧钒钠材料结晶性能良好，碳包覆均匀，具有高工作电压、较好倍率性能和良好循环性能，与实施例1提供的nvpf@c性能类似。

从上述分析可以看出，通过本发明制备方法得到的镍钴铝酸锂正极材料具有优异的电化学性能和循环稳定性能。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。