本发明公开了一种超级电容器专用掺杂改性氧化石墨烯的制备方法，属于新能源材料
技术领域：
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背景技术：
：能源问题是当今社会面临的最严峻问题之一。因此发展低成本、环境友好的新型能量转换和存储装置是解决能源问题的有效途径之一。在所有的设备中，与传统的电容器以及二次电池相比，超级电容器的比功率是电池的10倍以上，储存电荷的能力比普通电容器高，并具有充放电速度快、对环境无污染、循环寿命长、使用温限范围宽等特点，成为最具潜力的电化学能量存储设备之一。并且在混合动力电动汽车、移动通讯等领域具有广泛的应用前景。众所周知，超级电容器电极材料基本包括3大类：具有双电层电容的碳、具有赝电容的金属氢氧化物、氧化物以及导电聚合物。由于单一的电极材料都有自身的一些缺陷，近几年，二元乃至多元复合电极材料受到大家的广泛关注。其中，nio/还原氧化石墨烯（rgo）复合电极材料是许多研究者感兴趣的课题之一，主要原因是：nio具有较高的理论比电容，rgo纳米片具有较高的导电性。两者的协同作用使得复合材料比纯电极材料的电化学性能有了很大改善。例如，通过微波辅助作用，合成了nio/rgo复合电极材料，该复合材料表现出较高的比电容(0.3a/g时比电容达到799f/g)；采用电泳沉积以及电化学沉积的方法得到了nio与石墨烯的复合膜，该膜在2a/g时，比电容达到400f/g；通过回流法制备出了新型的多孔石墨烯/nio纳米复合材料，该电极材料在200ma/g时比电容达到429.7f/g。目前传统的超级电容器所用氧化石墨烯电化学性能无法进一步提升，而采用无机金属氧化物掺杂时，无机金属氧化物粉体难以有效渗透进入石墨烯层间结构中，且在制备过程中粉体容易发生团聚，从而导致氧化石墨烯的电化学性能不升反降，因此还需对其进行研究。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题是：针对传统超级电容器所用氧化石墨烯电化学性能无法进一步提升，而采用无机金属氧化物掺杂时，无机金属氧化物粉体难以有效渗透进入石墨烯层间结构中，且在制备过程中粉体容易发生团聚，从而导致氧化石墨烯的电化学性能不升反降的弊端，提供了一种超级电容器专用掺杂改性氧化石墨烯的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：（1）按重量份数计，依次取60～80份水，80～120份正己烷，15～20份纳米氧化石墨烯，4～8份聚烯丙胺，搅拌混合均匀，并在搅拌过程中持续通入二氧化碳，得自制乳液；（2）按重量份数计，依次取200～300份自制乳液，1～3份铈盐，10～20份锰盐，搅拌混合均匀后，于搅拌状态下缓慢滴加沉淀剂，调节ph至8.5～9.0，继续搅拌反应后，静置陈化，得陈化料；（3）再将陈化料转入反应釜，并向反应釜中持续通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，加热升温至55～60℃，保温反应30～40min后，冷却，出料，静置分层，收集油相；（4）将油相离心分离，收集下层沉淀物，随后经洗涤、干燥，即得超级电容器专用掺杂改性氧化石墨烯。步骤（1）所述持续通入二氧化碳为：以60～80ml/min速率持续通入二氧化碳气体。步骤（2）所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的任意一种。步骤（2）所述锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的任意一种。步骤（2）所述缓慢滴加为以2～4ml/min速率进行滴加。步骤（2）所述沉淀剂为质量分数为8～10%的氨水或质量分数为8～10%的尿素溶液中的任意一种。步骤（3）所述持续通入惰性气体为：以80～100ml/min速率持续通入惰性气体30～45min。步骤（3）所述惰性气体为氮气或氩气中的任意一种。本发明的有益效果是：（1）本发明技术方案首先以水作为水相，正己烷为油相，利用氧化石墨烯既亲水又亲油的良好表面活性发挥一定的乳化作用，在搅拌混合过程中使体系形成微乳液体系，并利用聚烯丙胺和二氧化碳配合以实现微乳液体系的稳定，避免在后续制备过程中发生相分离，该稳定过程是依靠二氧化碳和聚烯丙胺反应形成的三维交联网络实现的，三维交联网络的形成可将乳液颗粒有效固定在网结构孔隙中，有效提高微乳液的稳定性；（2）本发明技术方案通过在自制微乳液体系中引入铈盐和锰盐，一方面，两种金属盐在水溶液中可电离产生对应的金属离子，另一方面，电离产生的金属离子可以被氧化石墨烯边缘处的羧基产生静电吸附，从而将金属离子固定于油/水界面处，当沉淀剂加入后，使平衡遭到破坏，金属离子和氢氧根离子在界面处结合形成对应的氢氧化物，且一旦有氢氧化物晶核产生即被氧化石墨烯包裹而进入油滴内核中，有效避免了晶核的进一步长大和团聚，再通过后续油、水两相的分离以及分离去除油相后，即得得到分散性良好的掺杂有金属氧化物的氧化石墨烯，从而使氧化石墨烯的电化学性能在原有基础上有效提升；（3）本发明技术方案通过采用稀土铈元素实现对锰氧化物的掺杂，使制备得到的锰氧化物的晶胞参数发生异性膨胀，隧道尺寸也发生变化，有效提高了材料的电化学性能，使掺杂后的氧化石墨烯电化学性能进一步提升。具体实施方式按重量份数计，依次取60～80份水，80～120份正己烷，15～20份纳米氧化石墨烯，4～8份聚烯丙胺，倒入1号烧杯中，用搅拌器以400～600r/min转速搅拌混合30～60min，并在搅拌过程中通过导管向1号烧杯物料中持续通入二氧化碳气体，调节二氧化碳气体通入速率为60～80ml/min，待搅拌混合结束，停止通入二氧化碳气体，得自制乳液；按重量份数计，依次取200～300份自制乳液，1～3份铈盐，10～20份锰盐，加入带搅拌器的四口烧瓶中，于搅拌转速为600～800r/min条件下，边搅拌边通过滴液漏斗向四口烧瓶中以2～4ml/min速率滴加沉淀剂，调节四口烧瓶中物料ph至8.5～9.0，待ph调节结束后，继续以400～500r/min转速搅拌反应2～3h，待反应结束，停止搅拌，静置陈化2～3h，出料，得陈化料；再将所得陈化料转入反应釜中，并向反应釜中以80～100ml/min速率持续通入惰性气体30～45min，随后将反应釜密闭，于惰性气体保护状态下，加热升温至55～60℃，保温反应30～40min后，开启反应釜，待反应釜内物料自然冷却至室温，出料，静置分层，去除水相，收集油相，并将油相转入离心机中，于转速为8000～12000r/min条件下，离心分离10～20min，去除上清液，收集下层沉淀物，并用无水乙醇洗涤所得下层沉淀物3～5次后，转入真空干燥箱中，于温度为95～105℃，压力为80～120pa条件下，真空干燥至恒重，出料，即得超级电容器专用掺杂改性氧化石墨烯。所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的任意一种。所述锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的任意一种。所述沉淀剂为质量分数为8～10%的氨水或质量分数为8～10%的尿素溶液中的任意一种。所述惰性气体为氮气或氩气中的任意一种。按重量份数计，依次取80份水，120份正己烷，20份纳米氧化石墨烯，8份聚烯丙胺，倒入1号烧杯中，用搅拌器以600r/min转速搅拌混合60min，并在搅拌过程中通过导管向1号烧杯物料中持续通入二氧化碳气体，调节二氧化碳气体通入速率为80ml/min，待搅拌混合结束，停止通入二氧化碳气体，得自制乳液；按重量份数计，依次取300份自制乳液，3份铈盐，20份锰盐，加入带搅拌器的四口烧瓶中，于搅拌转速为800r/min条件下，边搅拌边通过滴液漏斗向四口烧瓶中以4ml/min速率滴加沉淀剂，调节四口烧瓶中物料ph至9.0，待ph调节结束后，继续以500r/min转速搅拌反应3h，待反应结束，停止搅拌，静置陈化3h，出料，得陈化料；再将所得陈化料转入反应釜中，并向反应釜中以100ml/min速率持续通入惰性气体45min，随后将反应釜密闭，于惰性气体保护状态下，加热升温至60℃，保温反应40min后，开启反应釜，待反应釜内物料自然冷却至室温，出料，静置分层，去除水相，收集油相，并将油相转入离心机中，于转速为12000r/min条件下，离心分离20min，去除上清液，收集下层沉淀物，并用无水乙醇洗涤所得下层沉淀物5次后，转入真空干燥箱中，于温度为105℃，压力为120pa条件下，真空干燥至恒重，出料，即得超级电容器专用掺杂改性氧化石墨烯。所述铈盐为硝酸铈。所述锰盐为氯化锰。所述沉淀剂为质量分数为10%的氨水。所述惰性气体为氮气。按重量份数计，依次取80份水，120份正己烷，20份纳米氧化石墨烯，倒入1号烧杯中，用搅拌器以600r/min转速搅拌混合60min，并在搅拌过程中通过导管向1号烧杯物料中持续通入二氧化碳气体，调节二氧化碳气体通入速率为80ml/min，待搅拌混合结束，停止通入二氧化碳气体，得自制乳液；按重量份数计，依次取300份自制乳液，3份铈盐，20份锰盐，加入带搅拌器的四口烧瓶中，于搅拌转速为800r/min条件下，边搅拌边通过滴液漏斗向四口烧瓶中以4ml/min速率滴加沉淀剂，调节四口烧瓶中物料ph至9.0，待ph调节结束后，继续以500r/min转速搅拌反应3h，待反应结束，停止搅拌，静置陈化3h，出料，得陈化料；再将所得陈化料转入反应釜中，并向反应釜中以100ml/min速率持续通入惰性气体45min，随后将反应釜密闭，于惰性气体保护状态下，加热升温至60℃，保温反应40min后，开启反应釜，待反应釜内物料自然冷却至室温，出料，静置分层，去除水相，收集油相，并将油相转入离心机中，于转速为12000r/min条件下，离心分离20min，去除上清液，收集下层沉淀物，并用无水乙醇洗涤所得下层沉淀物5次后，转入真空干燥箱中，于温度为105℃，压力为120pa条件下，真空干燥至恒重，出料，即得超级电容器专用掺杂改性氧化石墨烯。所述铈盐为硝酸铈。所述锰盐为氯化锰。所述沉淀剂为质量分数为10%的氨水。所述惰性气体为氮气。按重量份数计，依次取80份水，120份正己烷，20份纳米氧化石墨烯，8份聚烯丙胺，倒入1号烧杯中，用搅拌器以600r/min转速搅拌混合60min，并在搅拌过程中通过导管向1号烧杯物料中持续通入二氧化碳气体，调节二氧化碳气体通入速率为80ml/min，待搅拌混合结束，停止通入二氧化碳气体，得自制乳液；按重量份数计，依次取300份自制乳液，20份锰盐，加入带搅拌器的四口烧瓶中，于搅拌转速为800r/min条件下，边搅拌边通过滴液漏斗向四口烧瓶中以4ml/min速率滴加沉淀剂，调节四口烧瓶中物料ph至9.0，待ph调节结束后，继续以500r/min转速搅拌反应3h，待反应结束，停止搅拌，静置陈化3h，出料，得陈化料；再将所得陈化料转入反应釜中，并向反应釜中以100ml/min速率持续通入惰性气体45min，随后将反应釜密闭，于惰性气体保护状态下，加热升温至60℃，保温反应40min后，开启反应釜，待反应釜内物料自然冷却至室温，出料，静置分层，去除水相，收集油相，并将油相转入离心机中，于转速为12000r/min条件下，离心分离20min，去除上清液，收集下层沉淀物，并用无水乙醇洗涤所得下层沉淀物5次后，转入真空干燥箱中，于温度为105℃，压力为120pa条件下，真空干燥至恒重，出料，即得超级电容器专用掺杂改性氧化石墨烯。所述锰盐为氯化锰。所述沉淀剂为质量分数为10%的氨水。所述惰性气体为氮气。按重量份数计，依次取80份水，120份无水乙醇，20份纳米氧化石墨烯，8份聚烯丙胺，倒入1号烧杯中，用搅拌器以600r/min转速搅拌混合60min，并在搅拌过程中通过导管向1号烧杯物料中持续通入二氧化碳气体，调节二氧化碳气体通入速率为80ml/min，待搅拌混合结束，停止通入二氧化碳气体，得自制乳液；按重量份数计，依次取300份自制乳液，3份铈盐，20份锰盐，加入带搅拌器的四口烧瓶中，于搅拌转速为800r/min条件下，边搅拌边通过滴液漏斗向四口烧瓶中以4ml/min速率滴加沉淀剂，调节四口烧瓶中物料ph至9.0，待ph调节结束后，继续以500r/min转速搅拌反应3h，待反应结束，停止搅拌，静置陈化3h，出料，得陈化料；再将所得陈化料转入反应釜中，并向反应釜中以100ml/min速率持续通入惰性气体45min，随后将反应釜密闭，于惰性气体保护状态下，加热升温至60℃，保温反应40min后，开启反应釜，待反应釜内物料自然冷却至室温，出料，静置分层，去除水相，收集油相，并将油相转入离心机中，于转速为12000r/min条件下，离心分离20min，去除上清液，收集下层沉淀物，并用无水乙醇洗涤所得下层沉淀物5次后，转入真空干燥箱中，于温度为105℃，压力为120pa条件下，真空干燥至恒重，出料，即得超级电容器专用掺杂改性氧化石墨烯。所述铈盐为硝酸铈。所述锰盐为氯化锰。所述沉淀剂为质量分数为10%的氨水。所述惰性气体为氮气。对比例：常州某材料科技有限公司生产的改性氧化石墨烯。将实例1至4所得改性氧化石墨烯和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：对上述改性氧化石墨烯材料进行恒电流充放电测试。比容量的计算公式为：cm=iδt/mδv式中：cm为比电容，f/g；i为放电电流，a；δt为放电时间，s；m为电极材料中活性物质的质量，g；δv为放电电压范围，v。具体检测结果如表1所示：表1：性能检测表检测内容实例1实例2实例3实例4对比例比电容f/g770732659696527由表1检测结果可知，本发明所得超级电容器专用掺杂改性氧化石墨烯具有优异的电化学性能。当前第1页12