一种嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜及其制备方法，属于金属薄膜材料的制备领域。

背景技术：

储能技术是实现太阳能、风能等新能源与可再生能源发电和智能电网建设所急需的核心技术之一，可推动清洁能源大规模利用，实现低碳经济与节能减排。超级电容器代表了储能技术的主要研究方向。超级电容器体系中，电极材料是决定性能好坏的关键。而聚吡咯由于其良好的电化学性能和物理性能使其在储能设备中具有良好的发展前景。但是，聚吡咯的高比电容只能以几十纳米的低维薄膜和低负载量的小纳米颗粒的形式实现。而且，由于其固有导电率低，将负载量增加到临界值时会导致其比电容急剧下降。这些因素严重限制了聚吡咯在超级电容器中的实际应用。

为了解决这个问题，选择导电性能良好，比表面积较大的碳纳米管、石墨烯等作为基体材料与聚吡咯进行复合，在导电基体的作用下，导电率可以增加。在以前的工作中，我们制造了基于纳米多孔金的超级电容器，可以明显提高电位窗口，进一步提高聚吡咯的电化学性能。这样使纳米多孔金不仅作为基底，同时作为活性材料，在保证高电导率的前提下提高材料的物理机械性能。而且从基体材料角度看，纳米多孔金薄膜具有高导电率、高比表面积、稳定性好的特点。而且其厚度在100nm左右，不仅是小型超级电容器电极材料的极佳选择，成本也相对低廉。尽管如此，由于聚吡咯层的厚度依然限制了其导电率。所以即使使用高导电率的基底，仍然难以获得高电化学性能的聚吡咯电极材料。

因此在保证聚吡咯电极材料优异的物理机械性能的情况下，获得高导电率、高电化学性能的聚吡咯储能材料成为一个亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜及其制备方法，解决了聚吡咯储能材料导电率低、内阻大、电容性能差以及循环率低的技术问题。

本发明所用掺杂法被认为可以进一步改善导电聚合物的性能。通过使用非平衡掺杂的方法将纳米金颗粒嵌入到聚吡咯层中来提高聚吡咯的固有电导率和比电容性能，这对于实际应用是很有利的。虽然使用导电性能良好、比表面积较大的基体材料与聚吡咯进行复合可以明显提高聚吡咯的电导率，但是，仍然无法解决聚吡咯层厚度增加后电导率下降的问题，为了改善这个问题，可以嵌入导电性良好且同样为纳米级别的金颗粒，来降低系统的内阻从而提高聚吡咯的电导率，以获得更好的电容性能。这样纳米多孔金薄膜的存在可以提高材料的物理机械性能，嵌入的纳米金颗粒可以提高材料的电导率和比电容。

本发明提供了一种嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜，包括一个复合薄膜材料的结构单元；所述复合薄膜材料的结构单元包括由下而上顺次层叠排列的纳米多孔金薄膜层（厚度为100nm）、聚吡咯层（厚度为10—50nm）以及嵌入到聚吡咯层中的纳米金颗粒（尺寸为20—30nm）。

本发明提供了上述嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜的制备方法，包括以下步骤：首先，用去合金化自由腐蚀的方法制备得到纳米多孔金薄膜；然后，使用电化学镀层的方法在纳米多孔金薄膜上电镀了导电聚吡咯，得到了以聚吡咯为壳，多孔金为核的三维多孔连续的核壳结构；这种结构使得电解液极易进入孔洞通道内，形成连续的离子通道，促使电子和离子快速的传输，多孔金的存在也提高了材料内部的电导率，使聚吡咯多孔金复合薄膜材料具有很高的比电容以及低内阻，因此可以获得良好的电化学性能，同时由于聚吡咯的加入，聚吡咯-多孔金薄膜材料与多孔金薄膜相比具有良好的柔韧性，是独立的薄膜，结构不易破坏；最后，在聚吡咯多孔金复合薄膜表面通过真空溅射的方法嵌入纳米金颗粒，这样不仅可以解决由于聚吡咯量的增加，电极材料导电性下降，造成的电化学性能下降的问题，而且可以提高电极的导电率和电化学性能。

上述的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：制备纳米多孔金薄膜：

（1）采用去合金化自由腐蚀的方法制备纳米多孔金薄膜，即将au35ag65合金浸渍在质量分数为69%（本实验使用的硝酸为市售硝酸，质量分数一般为69%）的硝酸溶液中，自由腐蚀4h—10h；

或者采用电化学腐蚀的方法制备纳米多孔金薄膜，即在经典三电极系统中，其中铂片作对电极，ag/agcl作参比电极，au35ag65合金薄膜作工作电极，电化学腐蚀5—30min。

（2）转移至去离子水中清洗三次，以冲洗孔道内的残留化学物质；

（3）将纳米多孔金薄膜固定到基材上，60℃—100℃下退火热处理，热处理时间为20—30min，即制备得纳米多孔金薄膜；

步骤二：制备聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜：

配备吡咯的电镀液，再把步骤一制备得的纳米多孔金基材浸入电镀液中，在标准三电极系统中进行电镀，铂片作对电极，ag/agcl作参比电极，纳米多孔金基材作工作电极；电镀过程中，电压范围为-0.2—0.9v，扫描速率为20mv/s；电镀完成后即制得聚吡咯纳米多孔金复合薄膜；

步骤三：制备嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜：

通过物理气相沉积（pvd）将纳米金颗粒沉积在聚吡咯纳米多孔金复合薄膜上，即制得嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜。

上述制备方法，步骤一中，所述基材包括聚对苯二甲酸乙二酯（pet）塑料薄膜或聚苯乙烯（ps）塑料薄膜。将纳米多孔金薄膜固定到基材上，以便在下一步电镀过程中将薄膜放入电镀液中，且将基材用作工作电极。

上述制备方法中，吡咯的电镀液为：吡咯和hclo4的水溶液，其中吡咯的浓度为0.1m，hclo4的浓度为0.1m。选取质量分数为99.0%的吡咯原液和质量分数为70%的hclo4原液制备而成。

上述制备方法，物理气相沉积过程中，电流为10—40ma，沉积速率为0.62μg/s·cm²，沉积时间为10—30s。

本发明的有益效果：

（1）本发明中，非平衡金掺杂的方法明显改善了聚吡咯的电子电导率；

（2）本发明制备的嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜电极具有超高比电容和出色的循环稳定性；

（3）通过使用掺杂金属增强导电聚合物的导电性并不仅限于聚吡咯，而是可以应用于许多活性材料。这项研究可能会为改善超级电容器电极材料的电容性能铺平道路。

附图说明

图1为实施例1所得嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜与未嵌入纳米金颗粒的聚吡咯纳米多孔金薄膜的电子电导率对比图。

图2为实施例1所得嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜与未嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜的比电容对比图。

图3为实施例1所得嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜与未嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜的循环稳定性对比图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

本发明提供的嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜，具体为，在纳米多孔金的骨架上包覆了聚吡咯薄膜，再在聚吡咯薄膜上嵌入纳米金颗粒，形成一种核壳结构，它包括纳米多孔金薄膜、聚吡咯和纳米金颗粒，其中，聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜为该薄膜的核心单元。所述纳米多孔金薄膜层的厚度为100nm，聚吡咯层的厚度为10—50nm，纳米金颗粒的尺寸为20—30nm。

实施例1：

一种嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜及其制备方法，包括如下步骤：

a、纳米多孔金薄膜的制备：

（1）采用去合金化自由腐蚀的方法制备纳米多孔金薄膜，即将大小为20mm*20mm*100nm的商用au35ag65合金薄膜，浸渍在质量分数为69%的浓硝酸溶液中，自由腐蚀8h。

（2）转移至去离子水中清洗三次，以冲洗孔道内的残留化学物质；

（3）将纳米多孔金薄膜固定到pet（聚对苯二甲酸乙二酯）基材上80℃下退火热处理半小时，即制备得纳米多孔金薄膜（npg/pet基材）；

b、聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜的制备：

（1）配备吡咯的电镀液，将1.38ml的吡咯和1.6ml的hclo4溶入200ml的超纯水中，形成0.1m吡咯的电镀液。

（2）将npg/pet基材浸入0.1m的电解液中，在标准三电极系统中进行电镀，其中，铂片作对电极，ag/agcl作参比电极，npg/pet基材作工作电极。npg上吡咯的阳极氧化合成通过循环伏安法（cv）进行，电位窗口的范围为-0.2~0.9v，电镀完成后即制备得聚吡咯纳米多孔金复合薄膜。

c、嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜的制备：

通过物理气相沉积（pvd），使用自动精细溅射涂布机（jfc-1600，jeol，电流10—40ma），其沉积速率为0.62μg/s·cm²将纳米金颗粒沉积在聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜上，即制备得嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜。

性能检测

1.电子电导率对比：

分别制备了电镀圈数为20、25、30的聚吡咯纳米多孔金复合薄膜样品，物理气相沉积10s以嵌入纳米金颗粒，得到嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜，并与未嵌入纳米金颗粒的聚吡咯纳米多孔金薄膜进行对比。结果如图1，可以看出，同样的电镀圈数下，嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜比未嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜的电阻要低，电导率要高。

2.比电容对比：

通过计算所有样品的比电容，将嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜与未嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜进行对比，结果如图2，可以看出在电镀圈数为20、25、30，前者即时在厚的聚吡咯层中也表现出优异的性能，特别地，电镀圈数为30圈时，前者的比电容可以达到900f/g，约为后者的3倍。

3.循环稳定性对比：

选取电镀圈数为30圈的样品作循环性能测试，其结果如图3，经过3000次循环后，未嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜的效率下降到63%，而嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜的效率仅下降到77%。

实施例2：（该实施例中npg是在室温下通过电化学腐蚀制备得到）

一种嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜及其制备方法，包括如下步骤：

a、纳米多孔金薄膜的制备：

（1）采用去合金化电化学腐蚀的方法制备纳米多孔金薄膜，即在经典三电极系统中，其中铂片作对电极，ag/agcl作参比电极，大小为20mm*20mm*700nm的商用au35ag65合金薄膜作工作电极，电解质为1m的稀hno3，室温下以1.1v的恒电压电化学腐蚀10min。

（2）转移至去离子水中清洗三次，以冲洗孔道内的残留化学物质；

（3）将纳米多孔金薄膜固定到pet（聚对苯二甲酸乙二酯）基材上70℃下退火热处理30min，即制备得纳米多孔金薄膜（npg/pet基材）；

b、聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜的制备：

（1）配备吡咯的电镀液，将1.38ml的吡咯和1.6ml的hclo4溶入200ml的超纯水中，形成0.1m吡咯的电镀液。

（2）将npg/pet基材浸入0.1m的电解液中，在标准三电极系统中进行电镀，其中，铂片作对电极，ag/agcl作参比电极，npg/ps基材作工作电极。npg上吡咯的阳极氧化合成通过循环伏安法（cv）进行，电位窗口的范围为-0.2~0.9v，电镀完成后即制备得聚吡咯纳米多孔金复合薄膜。

c、嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜的制备：

通过物理气相沉积（pvd），使用自动精细溅射涂布机（jfc-1600，jeol，电流10—40ma），其沉积速率为0.62μg/s·cm²将纳米金颗粒沉积在聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜上，即制备得嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜。

实施例3：（该实施例中npg是在低温下通过电化学腐蚀制备得到）

一种嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜及其制备方法，包括如下步骤：

a、纳米多孔金薄膜的制备：

（1）采用去合金化电化学腐蚀的方法制备纳米多孔金薄膜，即在经典三电极系统中，其中铂片作对电极，ag/agcl作参比电极，大小为20mm*20mm*700nm的商用au35ag65合金薄膜作工作电极，电解质为500ml的水溶液，其中含5g的kno3、20g的稀hno3和50mg的乙二醇，低温下（0℃左右），以1.05v的恒电压电化学腐蚀20min。

（2）转移至去离子水中清洗三次，以冲洗孔道内的残留化学物质；

（3）将纳米多孔金薄膜固定到pet（聚对苯二甲酸乙二酯）基材上90℃下退火热处理30min，即制备得纳米多孔金薄膜（npg/pet基材）；

b、聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜的制备：

（1）配备吡咯的电镀液，将1.38ml的吡咯和1.6ml的hclo4溶入200ml的超纯水中，形成0.1m吡咯的电镀液。

（2）将npg/pet基材浸入0.1m的电解液中，在标准三电极系统中进行电镀，其中，铂片作对电极，ag/agcl作参比电极，npg/ps基材作工作电极。npg上吡咯的阳极氧化合成通过循环伏安法（cv）进行，电位窗口的范围为-0.2~0.9v，电镀完成后即制备得聚吡咯纳米多孔金复合薄膜。

c、嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜的制备：

通过物理气相沉积（pvd），使用自动精细溅射涂布机（jfc-1600，jeol，电流10—40ma），其沉积速率为0.62μg/s·cm²将纳米金颗粒沉积在聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜上，即制备得嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜。

实施例4：（该实施例中将聚吡咯的电镀液调整为1m）

一种嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜及其制备方法，包括如下步骤：

a、纳米多孔金薄膜的制备：

（1）采用去合金化自由腐蚀的方法制备纳米多孔金薄膜，即将大小为20mm*20mm*100nm的商用au35ag65合金薄膜，浸渍在质量分数为69%的浓硝酸溶液中，自由腐蚀8h。

（2）转移至去离子水中清洗三次，以冲洗孔道内的残留化学物质；

（3）将纳米多孔金薄膜固定到pet（聚对苯二甲酸乙二酯）基材上80℃下退火热处理半小时，即制备得纳米多孔金薄膜（npg/pet基材）；

b、聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜的制备：

（1）配备吡咯的电镀液，将13.8ml的吡咯和1.6ml的hclo4溶入200ml的超纯水中，形成1m吡咯的电镀液。

（2）将npg/pet基材浸入1m的电解液中，在标准三电极系统中进行电镀，其中，铂片作对电极，ag/agcl作参比电极，npg/pet基材作工作电极。npg上吡咯的阳极氧化合成通过循环伏安法（cv）进行，电位窗口的范围为-0.2~0.9v，电镀完成后即制备得聚吡咯纳米多孔金复合薄膜。

c、嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜的制备：

通过物理气相沉积（pvd），使用自动精细溅射涂布机（jfc-1600，jeol，电流10—40ma），其沉积速率为0.62μg/s·cm²将纳米金颗粒沉积在聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜上，即制备得嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜。