一种以泡沫镍为基底的聚3,4-乙烯二氧噻吩超级电容器电极材料的制作方法

本发明涉及一种以泡沫镍为基底的聚3,4-乙烯二氧噻吩超级电容器电极材料。

背景技术：

超级电容器作为新一代储能器件，得益于其良好的循环寿命、高功率密度以及操作简单无污染得到了人们的广泛关注，被认为是最有进展的替代能量存储装置。电极材料是超级电容器中至关重要的部分，直接决定其性能，因此研究新的、廉价环保电化学性能优异的电极材料是其研究的核心内容。

导电聚合物是一类重要的法拉第准电容电极材料，在充放电过程中，在聚合物结构不发生变化的同时，其共轭链上会进行快速可逆的n型或p型掺杂和脱掺杂的氧化还原反应来存储电荷，产生较大的法拉第电容。聚3,4-乙烯二氧噻吩(pedot)是一种具有较高导电性、稳定性好的导电聚合物，然而不足之处便是在充放电过程中电容性能的明显衰减，研究表明，通过改善聚合物结构和形貌或者制备导电聚合物复合材料能有效地提高导电聚合物电极材料的循环稳定性以及比电容。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以泡沫镍为基底的聚3,4-乙烯二氧噻吩超级电容器电极材料。

本发明采用如下技术方案：

本发明的目的在于提供一种以泡沫镍为基底的聚3,4-乙烯二氧噻吩超级电容器电极材料。

一种以泡沫镍为基底的聚3,4-乙烯二氧噻吩超级电容器电极材料，其特征在于：所述的超级电容器电极材料具体按照如下方法进行制备：

(1)在三电极电解池体系中，以3,4-乙烯二氧噻吩(edot)为单体，以1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐(bmimntf2)为支持电解质，以二氯甲烷为电解溶剂，混合均匀得到电解液，以氧化铟锡导电玻璃(ito)电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，在室温下采用恒电位聚合法，在1.3～1.7v的聚合电压下进行电化学聚合反应，当聚合电量达到0.05～0.2c时聚合结束，在-1～-0.7v负电位下脱掺杂50～70s，将聚合在工作电极上的薄膜经淋洗后刮下并烘干得到聚3,4-乙烯二氧噻吩活性物质；所述的电解液中，所述的3,4-乙烯二氧噻吩单体的初始终浓度为1～10mmol/l；所述的支持电解质1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐(bmimntf2)的初始终浓度为0.01～0.1mol/l；

(2)将步骤(1)所得聚3，4乙烯二氧噻吩活性物质与导电剂、粘结剂混合均匀，得到混合物，将所述的混合物均匀的涂于预处理过的泡沫镍上，然后烘干、压片，制得超级电容器电极；所述的聚3，4乙烯二氧噻吩活性物质与导电剂、粘结剂的质量比为5～8：1～4：1(优选为8：1：1)。

进一步，步骤(1)中，本发明中所述的3,4-乙烯二氧噻吩单体的初始终浓度优选为5mmol/l；所述的支持电解质1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐(bmimntf2)的初始终浓度优选为0.1mol/l；所述的二氯甲烷溶剂规格为分析纯。

进一步，步骤(1)中，优选所述的恒电位聚合法为：在上述电解液环境中，在1.4v电压条件下聚合，聚合电量为0.2c时聚合结束，并且在-0.8v负电位下脱掺杂60s，得到聚合在工作电极上的薄膜。

进一步，步骤(1)中，所述的淋洗、烘干过程具体操作为：用二氯甲烷淋洗沉积在工作电极上的聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜，再用刮片将其轻轻刮下并再置于60～80℃真空干燥箱中干燥10～12h。

进一步，步骤(2)中，所述的粘结剂优选为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)乳液(30wt％～50wt％)、聚苯胺、聚吡咯或环氧树脂一种或两种及以上的混合物。

再进一步，步骤(2)中，所述的导电剂优选为炭黑、石墨、石墨烯或乙炔黑中的一种或两种及以上的混合物。

再进一步，步骤(2)中，所述的泡沫镍的预处理方法具体为：将泡沫镍裁剪成薄片，浸没在丙酮溶液中超声清洗10～20min，放入6mol/l的hcl溶液中超声清洗30～40min，再用去离子水和乙醇反复冲洗至ph为中性，最后将泡沫镍置于60℃真空干燥箱中干燥4h。

更进一步，步骤(2)中，所述的混合物的涂覆量以所述的泡沫镍的工作面积计为0.01～0.05g/cm²。

更进一步，步骤(2)中，所述的烘干、压片具体操作为：将涂敷有所述混合物的泡沫镍置于60～80℃真空干燥箱中干燥10～12h后取出，用粉末压片机在50mpa压力下将涂敷有所述混合物的泡沫镍压制成型，即得所述的超级电容器电极材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明所制备的电化学制备的电极材料通过改变聚3,4-乙烯二氧噻吩的纳米微结构有效提高了超级电容器的性能。

(2)本发明以泡沫镍为基底与导电聚合物形成复合材料有效提高了超级电容器电极材料的性能。

(3)本发明所制备的超级电容器电极材料比容量达到100～120f/g，相比于文献中报道的pedot薄膜比容量为60f/g有了很大的提高。

(4)本发明成本低，操作简单，且制备过程无污染，符合绿色化学，保护环境的生态理念。

附图说明

图1是本发明制备的聚3,4-乙烯二氧噻吩活性物质的在不同倍率下的扫描电镜图。

图2是对比例2制备的聚3,4-乙烯二氧噻吩活性物质的扫描电镜图。

图3是本发明制备的聚3,4-乙烯二氧噻吩活性物质的红外光谱图。

图4是本发明制备的超级电容器电极材料的循环伏安图。

图5是本发明制备的超级电容器电极材料的恒电流充放电图。

图6是本发明制备的超级电容器电极材料在不同扫描速率下的比电容变化曲线。

具体实施方式

实施例1

(1)电极材料的制备：在三电极电解池体系中，配制edot(0.07109g，0.5mmol)，bmimntf2(4.1936g，0.01mol)，二氯甲烷(100ml)的电解液，以氧化铟锡导电玻璃电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以所述的电解液为第二液接。在室温下采用恒电位1.4v进行电化学聚合，聚合电量0.2c，然后在负电位-0.8v下脱掺杂60s，得到沉积在工作电极上的聚合物薄膜，用二氯甲烷淋洗沉积在工作电极上的薄膜，再用刮片将其轻轻刮下并再置于60℃真空干燥箱中干燥12h。

(2)泡沫镍的预处理：将泡沫镍裁剪成长4cm宽1cm的薄片，将其浸没在丙酮溶液中超声清洗15min，放入6mol/l的hcl溶液中超声清洗30min，再用去离子水和乙醇反复冲洗至ph为中性，最后将泡沫镍薄片置于60℃真空干燥箱中干燥4h。

(3)电极的制备：用涂膜法制备电极，以步骤(1)中所制备的电极材料为活性物质，炭黑为导电剂，ptfe乳液(30wt％)为粘结剂，称取电极材料0.08g，将活性物质、导电剂、粘结剂按质量比8:1:1称取定量的炭黑0.01g和ptfe乳液(30wt％)0.033g，搅拌均匀后涂敷于预处理的泡沫镍上，在60℃真空干燥箱干燥12h后取出，称取质量，即制成超级电容器电极。该聚合物薄膜作为超级电容器电极材料的比容量为120.6f/g。

实施例2

(1)电极材料的制备：在三电极电解池体系中，配制edot(0.07109g，0.5mmol)，bmimntf2(4.1936g，0.01mol)，二氯甲烷(100ml)的电解液，以氧化铟锡导电玻璃电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以所述的电解液为第二液接。在室温下采用恒电位1.4v进行电化学聚合，聚合电量0.2c，然后在负电位-0.8v下脱掺杂60s，得到沉积在工作电极上的聚合物薄膜，用二氯甲烷淋洗沉积在工作电极上的薄膜，再用刮片将其轻轻刮下并再置于60℃真空干燥箱中干燥12h。

(2)泡沫镍的预处理：将泡沫镍裁剪成长4cm宽1cm的薄片，将其浸没在丙酮溶液中超声清洗15min，放入6mol/l的hcl溶液中超声清洗30min，再用去离子水和乙醇反复冲洗至ph为中性，最后将泡沫镍薄片置于60℃真空干燥箱中干燥4h。

(3)电极的制备：用涂膜法制备电极，以步骤(1)中所制备的电极材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，ptfe乳液(40wt％)为粘结剂，称取电极材料0.08g，将活性物质、导电剂、粘结剂按质量比8:1:1称取定量的炭黑0.01g和ptfe乳液(40wt％)0.025g，搅拌均匀后涂敷于预处理的泡沫镍上，在60℃真空干燥箱干燥12h后取出，称取质量，即制成超级电容器电极。该聚合物薄膜作为超级电容器电极材料的比容量为113.5f/g。

实施例3

(1)电极材料的制备：在三电极电解池体系中，配制edot(0.07109g，0.5mmol)，bmimntf2(4.1936g，0.01mol)，二氯甲烷(100ml)的电解液，以氧化铟锡导电玻璃电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以所述的电解液为第二液接。在室温下采用恒电位1.4v进行电化学聚合，聚合电量0.2c，然后在负电位-0.8v下脱掺杂60s，得到沉积在工作电极上的聚合物薄膜，用二氯甲烷淋洗沉积在工作电极上的薄膜，再用刮片将其轻轻刮下并再置于60℃真空干燥箱中干燥12h。

(2)泡沫镍的预处理：将泡沫镍裁剪成长4cm宽1cm的薄片，将其浸没在丙酮溶液中超声清洗15min，放入6mol/l的hcl溶液中超声清洗30min，再用去离子水和乙醇反复冲洗至ph为中性，最后将泡沫镍薄片置于60℃真空干燥箱中干燥4h。

(3)电极的制备：用涂膜法制备电极，以步骤(1)中所制备的电极材料为活性物质，石墨为导电剂，ptfe乳液(50wt％)为粘结剂，称取电极材料0.08g，将活性物质、导电剂、粘结剂按质量比8:1:1称取定量的炭黑0.01g和ptfe乳液(40wt％)0.02g，搅拌均匀后涂敷于预处理的泡沫镍上，在60℃真空干燥箱干燥12h后取出，称取质量，即制成超级电容器电极。该聚合物薄膜作为超级电容器电极材料的比容量为107.6f/g。

对比例1

(1)电极的制备：将泡沫镍裁剪成长4cm宽1cm的薄片，将其浸没在丙酮溶液中超声清洗15min，放入6mol/l的hcl溶液中超声清洗30min，再用去离子水和乙醇反复冲洗至ph为中性，最后将泡沫镍薄片置于60℃真空干燥箱中干燥4h后取出，即制成超级电容器电极。该电极作为超级电容器电极材料的比容量≤1f/g，即可忽略不计。

对比例2

(1)电极材料的制备：在三电极电解池体系中，配制edot(0.07109g，0.5mmol)，bmimntf2(4.1936g，0.01mol)，乙腈(100ml)的电解液，以氧化铟锡导电玻璃电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以所述的电解液为第二液接。在室温下采用恒电位1.4v进行电化学聚合，聚合电量0.2c，然后在负电位-0.8v下脱掺杂60s，得到沉积在工作电极上的聚合物薄膜，用乙腈淋洗沉积在工作电极上的薄膜，再用刮片将其轻轻刮下并再置于60℃真空干燥箱中干燥12h。

(2)泡沫镍的预处理：将泡沫镍裁剪成长4cm宽1cm的薄片，将其浸没在丙酮溶液中超声清洗15min，放入6mol/l的hcl溶液中超声清洗30min，再用去离子水和乙醇反复冲洗至ph为中性，最后将泡沫镍薄片置于60℃真空干燥箱中干燥4h。

(3)电极的制备：用涂膜法制备电极，以步骤(1)中所制备的电极材料为活性物质，炭黑为导电剂，ptfe乳液(30wt％)为粘结剂，称取电极材料0.08g，将活性物质、导电剂、粘结剂按质量比8:1:1称取定量的炭黑0.01g和ptfe乳液(30wt％)0.033g，搅拌均匀后涂敷于预处理的泡沫镍上，在60℃真空干燥箱干燥12h后取出，称取质量，即制成超级电容器电极。该聚合物薄膜作为超级电容器电极材料的比容量为65.2f/g。

对比例3

(1)与实施例1不同的是，电极的制备：在三电极电解池体系中，配制edot(0.07109g，0.5mmol)，bmimntf2(4.1936g，0.01mol)，二氯甲烷(100ml)的电解液，以氧化铟锡导电玻璃电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以所述的电解液为第二液接。在室温下采用恒电位1.4v进行电化学聚合，聚合电量0.2c，然后在负电位-0.8v下脱掺杂60s，得到沉积在工作电极上的聚合物薄膜，用二氯甲烷淋洗沉积在工作电极上的薄膜，并置于60℃真空干燥箱中干燥12h。分别称取聚合前后工作电极的质量，即制成超级电容器电极。该聚合物薄膜作为超级电容器电极材料的比容量为70.4f/g。

对比例1说明泡沫镍不存在实际的比电容；实施例1所制备的pedot纳米线薄膜相比于对比例2说明特殊的纳米线结构能很大程度地提高超级电容器的比电容；实施例1所制备的pedot纳米线薄膜相比于对比例3说明泡沫镍与导电聚合物的复合也能很大程度地提高超级电容器的比电容。