一种高比表面积NiMnO3电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种高比表面积nimno3电极材料及其制备方法和应用，属于电极材料领域。

背景技术：

随着气候的不断恶化、能源的大量使用，找寻一种高效的储能技术已经受到各国科研工作者的高度重视。超级电容器作为一种新型的储能设备，具有比传统电容器更高的能量密度，比电池更高的功率密度和循环寿命。电极材料作为超级电容器的主要器件之一，目前研究主要集中在三个方面：过渡族金属氧化物、碳材料和导电聚合物。过渡族金属氧化物属于赝电容电极材料，由于它储存能量通过材料表面发生氧化还原反应，所以相对于碳材料，过渡族金属氧化物拥有更高的比容；在不断充/放电过程中，过渡族金属氧化物形状不易发生变化，因此相对于导电聚合物拥有更好的循环寿命。目前研究最多的是过渡族金属氧化物电极材料。

然而nimno3作为超级电容器材料之一，相关研究较少，提升材料的方法主要是提升材料的导电性和增加材料的比表面积。目前在这两方面研究主要是nimno3与高导电性的材料复合，提升材料的电化学性能；另一方面就是研究nimno3材料本身，通过调整材料形貌增加比表面积，有效活性位点增加，发生氧化还原反应增加，储存电荷能力增加，进而提升材料的性能。

技术实现要素：

为了提高nimno3材料的电化学性能，从本质上改善其电容特性，本发明设计了一种能够简单、快速的制备高比表面积的花状纳米片nimno3电极材料的制备方法。本发明目的在于提供了一种操作简便，产率较高，制备超级电容器高比表面积的花状nimno3电极材料的制备方法。

一种高比表面积nimno3电极材料的制备方法，将高锰酸钾、硝酸镍、尿素和氟化铵溶于水形成混合溶液；将混合溶液置于微波水热反应釜中，120℃～200℃下反应2h～5h，反应完毕室温冷却，静置，离心清洗，干燥，得粉末；将粉末在空气条件下进行热处理，既得，所述热处理条件为：从室温以2℃/min～5℃/min的升温速度升温至350℃～650℃，保温1h～2h后，随炉冷却至室温。

其中，所述混合溶液中尿素的浓度为0.4mol/l～1.0mol/l，氟化铵的浓度为0.1mol/l～0.8mol/l，高锰酸钾的浓度为2.0g/l～8.5g/l；高锰酸钾与硝酸镍的摩尔比为1:1～3:1。

上述技术方案中，优选所述混合溶液中高锰酸钾和硝酸镍按比为ni/mn＝1:1的原子比例配置。

上述技术方案中，将高锰酸钾、硝酸镍、尿素和氟化铵溶于水形成混合溶液；将混合溶液置于微波水热反应釜中，于微波水热反应器中120℃～200℃下反应2h～5h。

优选地，室温下，将高锰酸钾、硝酸镍、尿素和氟化铵溶于水后在转速为500～700转/分下持续搅拌30～60min，得到充分溶解的混合溶液。

优选地，按混合溶液于反应釜容量体积比为30:100，将混合溶液置于100ml微波反应釜中，于微波水热反应器中，120℃～200℃条件下微波加热1h～5h，反应器内冷却至室温，取出。

优选地，分别使用去离子水和乙醇溶液在转速为3500转/分，时间4min条件下，离心清洗3次；粉末在60℃条件下干燥12h，取出研磨至所需粒径。

优选地，将混合溶液置于微波水热反应釜中，160℃下反应3h。

优选地，从室温以2℃/min的升温速度升温至450℃，保温2h后，随炉冷却至室温。

优选地，所述混合溶液中尿素的浓度为0.4mol/l，氟化铵的浓度为0.2mol/l，高锰酸钾的浓度为5.3g/l；硝酸镍的浓度为9.7g/l。

本发明的另一目的是提供由上述方法制得的高比表面积nimno3电极材料。

本发明所述nimno3电极材料为花状纳米片。

本发明所述nimno3电极材料为多孔材料，孔径为2～35nm。

本发明所述nimno3电极材料的比表面积为74.9m²/g，

本发明的又一目的是提供由上述方法制得的nimno3电极材料作为超级电容器电极材料的应用。

本发明的有益效果为：使用本发明的方法制备的nimno3电极材料为花状纳米片，拥有较高的比表面积，含有较多的晶体缺陷，增加材料的有效活性位点，为材料发生氧化还原提供了更多的位点，从本质上改变提升了其电容特性。同时，具有良好的导电性和循环稳定性，是一种较理想的超级电容器电极材料。本发明制备的nimno3电极材料操作简单，大幅度节约时间和能耗，流程少，设备投资少，并且重复性良好，便于解决大规模生产难的问题。

附图说明

图1(a)和(b)是本发明实施例1所制备的高比表面积nimno3电极材料的sem照片；通过图1(a)低倍镜下可以看出，所制备nimno3电极材料的形貌是由单一的花状形貌组成，不包括其他形貌；图1(b)高倍镜下可以看出，花状结构由很多纳米片组成，此结构极大的增大了材料比表面积。

图2(a)～(d)是本发明实施例1所制备的高比表面积nimno3电极材料的tem照片；图2(a)和(b)进一步证明了nimno3电极材料花状纳米片形貌；从选区电子衍射图(图2(c))看，材料具有良好的衍射环，证明所制备材料具有良好的结晶性；图2(d)为材料形貌放大后的局部衍射条纹，通过测量晶格间距分别为0.492nm、0.293nm和0.208nm对应着晶面为(111)、(121)和(-111)，结果与xrd结果相吻合。

图3是本发明实施例1所制备的高比表面积nimno3电极材料的x射线衍射图谱；从图3可以看出衍射峰主要在28.8°、39.5°、42.8°、49.1°、59.6°、65.0°、78.3°对应着nimno3(jcpds#75-2089)晶面(110)、(121)、(-110)、(120)、(220)、(231)、(-211),说明nimno3材料成功制备并且有良好的结晶性。

图4(a)和(b)是本发明实施例1所制备的高比表面积nimno3电极材料的比表面积测试结果图片；图4为nimno3电极材料的比表面积测试结果图片。左图为材料的n2吸附/脱附曲线，由图可知材料是典型的ⅳ类型曲线，h3型滞后环，进一步证明了纳米片状结构，比表面积为74.9m²/g；右图为材料的孔径分布，可以看出孔径主要分布在2.0到35nm之间。

图5是本发明实施例1所制备的高比表面积nimno3材料作为电极材料不同扫描速度下的循环伏安曲线。通过图5看出，材料从低扫速到高扫速转变时，所制备材料的循环伏安曲线形状没有发生较大的改变，表明材料具有良好的倍率性能和更高的比容，存在氧化还原峰说明材料属于赝电容材料。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

1)将1mmol硝酸镍、1mmol高锰酸钾、6mmol氟化铵和12mmol尿素准确称量倒入30ml去离子水中，室温下放在磁力搅拌器上，以700转/分的转速，搅拌30min，得到混合均匀的溶液；

2)将得到的混合溶液倒入100ml微波水热反应釜中，放入微波水热反应器中进行水热反应；水热条件是160℃温度下，反应3h，待反应完毕以后反应釜在反应器中冷却至室温，取出；

3)将得到的水热反应后的溶液静置12h，然后进行离心清洗，在转速为3500转/分，时间为4min条件下，用去离子水和乙醇分别清洗多次，将得到的粉末在60℃恒温干燥12h，取出研磨，将粉末研磨至平均粒径为100～300nm；

4)将研磨后的粉末在空气条件下放入马弗炉中进行热处理，热程序为：从室温以2℃/min的升温速度升温至450℃，保温2h后，随炉冷却至室温，取出后得到黑色的高比表面积的花状纳米片nimno3粉末。

实施例2

1)将1mmol硝酸镍、2mmol高锰酸钾、6mmol氟化铵和12mmol尿素准确称量倒入30ml去离子水中，室温下放在磁力搅拌器上，以700转/分的转速，搅拌30min，得到混合均匀的溶液；

2)将得到的混合溶液倒入100ml微波水热反应釜中，放入微波水热反应器中进行水热反应；水热条件是160℃温度下，反应3h，待反应完毕以后反应釜在反应器中冷却至室温，取出；

3)将得到的水热反应后的溶液静置12h，然后进行离心清洗，在转速为3500转/分，时间为4min条件下，用去离子水和乙醇分别清洗多次，将得到的粉末在60℃恒温干燥12h，取出研磨，将粉末研磨至平均粒径为100～300nm；

4)将研磨后的粉末在空气条件下放入马弗炉中进行热处理，热程序为：从室温以2℃/min的升温速度升温至450℃，保温2h后，随炉冷却至室温，取出后得到黑色的高比表面积的花状纳米片nimno3粉末。

实施例3

1)将1mmol硝酸镍、1mmol高锰酸钾、6mmol氟化铵和12mmol尿素准确称量倒入30ml去离子水中，室温下放在磁力搅拌器上，以700转/分的转速，搅拌30min，得到混合均匀的溶液；

2)将得到的混合溶液倒入100ml微波水热反应釜中，放入微波水热反应器中进行水热反应；水热条件是160℃温度下，反应4h，待反应完毕以后反应釜在反应器中冷却至室温，取出；

3)将得到的水热反应后的溶液静置12h，然后进行离心清洗，在转速为3500转/分，时间为4min条件下，用去离子水和乙醇分别清洗多次，将得到的粉末在60℃恒温干燥12h，取出研磨，将粉末研磨至平均粒径为100～300nm；

4)将研磨后的粉末在空气条件下放入马弗炉中进行热处理，热程序为：从室温以2℃/min的升温速度升温至450℃，保温2h后，随炉冷却至室温，取出后得到黑色的高比表面积的花状纳米片nimno3粉末。

应用例

将实施例1制备的多孔纳米nimno3材料、导电剂活性炭(xc-72)、粘结剂【聚偏氟乙烯(pvdf)与n-甲基吡咯烷酮(nmp)以质量比为1：4形成的混合液】按质量比为8：1：1的配比混合成浆，涂在泡沫镍上制备成电极；电解液为6mol/lkoh溶液，采用三电极测量体系。