本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及皮芯型纤维结构复合隔膜的制备方法及其应用。
背景技术：
锂离子电池(libs)具有电压高、比能量高、寿命长、无记忆效应、环境友好、充电速度快、自放电率低等优势，目前已然成为最受关注、产量最高的消费类电池品种。锂离子电池隔膜具有避免电池正负电极接触、保有电解液、允许锂离子通过的重要作用，其性能会对锂离子电池的电化学性能产生巨大影响。因此，对电池隔膜进行研究开发、提高隔膜性能将是未来锂离子电池发展的一个重要部分。
锂离子电池所用的隔膜应同时具有电子绝缘性和电解质离子导体的特性，且必须具备良好的力学性能和化学、电化学稳定性，以及能够在充放电的反复循环过程中始终保持对电解液良好的浸润性等。隔膜虽然不会影响电池的能量储存和输出，但是隔膜对电池的界面结构、内阻、容量、循环和安全都有着至关重要的作用。目前商业锂电池隔膜应用比较广泛的是聚烯烃微孔膜，如聚乙烯和聚丙烯隔膜，但这种隔膜的热稳定性较差，润湿性、孔隙率和电解液的吸收率等都比较低，存在安全隐患，不足以满足人们的要求。
中国发明专利201711101403.5公开了一种锂离子电池用隔膜，由基膜及覆盖两侧的涂层组成，基膜由聚砜膜和无纺布复合而成；涂层由硬脂酸聚氧乙烯酯、聚丙烯增强纤维、纳米锌锰粉、硝酸铈、六偏磷酸钠、烷基磺酸钠、丙二醇苯醚、丁醚醋酸酯、聚氧乙烯醚、陶瓷粉体组成。该发明制备的隔膜具有强度高、抗氧化性和热稳定性强的优点；但该隔膜成分复杂、制备方法复杂且成本较高。
中国发明专利201810169305.3公开了一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：将环糊精聚合物浆料均匀涂覆于pp/pe/pp多孔膜基材上，形成环糊精聚合物层，干燥后得到锂离子电池隔膜；该发明主要实现了隔膜热收缩率的降低，但制备工艺复杂，添加多种助剂，隔膜的综合性能仍不理想。
因此，寻求一种绿色可行、工艺简单的方法来提高锂离子电池隔膜的综合性能势在必行。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种制备皮芯型纤维结构复合隔膜的方法及应用，能够在实现隔膜热稳定性能提高的同时具有较高的透气性、润湿性和电解液的吸液率，综合性能优异，能够广泛应用于锂离子电池中满足更高的使用要求，且该方法操作简单，便于工业化生产。
本发明提供了一种制备皮芯型纤维结构复合隔膜的方法，该复合隔膜为皮芯型纤维结构的聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜，通过以下步骤制备得到：
(1)分别称取摩尔比为1:1.01的4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐，在冰水浴中将4,4'-二氨基二苯醚搅拌溶解于一定量的dmf中，保持冰水浴并将均苯四甲酸二酐分三次加入反应体系中，在冰水浴中机械搅拌反应12-24h后，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：纺丝电压为15kv，推进速率为0.01ml/min，纺丝接收距离为20cm，注射器针头为8#，在室温下纺丝2-8h制得聚酰胺酸纤维膜；
(3)将聚酰胺酸纤维膜放入烘箱中，于150℃、200℃、250℃和300℃下分别干燥30min进行亚胺化，得到聚酰亚胺纤维膜；
(4)配制质量浓度为3％～10％的聚碳酸酯dmf溶液，将聚酰亚胺纤维膜放入其中浸泡2-4h，然后取出放入真空干燥箱中于100-130℃下干燥8-12h，即得皮芯型纤维结构的聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜。
本发明中，所述皮芯型结构中，聚酰亚胺为芯、聚碳酸酯为皮。
本发明中，所述步骤(4)中，聚碳酸酯dmf溶液中聚碳酸酯质量浓度为5％，浸泡时间为2h。
本发明中，以质量分数计，所述聚酰亚胺/聚碳酸酯复合纤维膜中含聚酰亚胺60％～90％，含聚碳酸酯10％～40％。
优选的，本发明所述的聚酰亚胺/聚碳酸酯复合纤维膜中含聚酰亚胺77％，含聚碳酸酯23％。
本发明中，所述的聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯。
优选的，聚碳酸酯选自双酚a聚碳酸酯、四氯双酚a聚碳酸酯、四溴双酚a聚碳酸酯中的一种。
本发明的目的还在于提供一种上述方法在制备锂离子电池隔膜中的应用。
本发明通过静电纺丝法和热亚胺化制备了聚酰亚胺纤维膜，具有丰富的孔道结构和较高的孔隙率，具有良好的透气性，利于电解液的吸收和保持，而且有利于离子在隔膜中的传输，提高了锂离子电池的充放电效率。然后，本发明采用聚酰亚胺与聚碳酸酯复合制备锂离子电池隔膜，聚酰亚胺具有热稳定性好的优点，聚碳酸酯与锂离子电池电解液具有较高的亲和性，还具有阻燃的效果。将聚碳酸酯浸涂在聚酰亚胺隔膜纤维表面，形成皮芯型纤维结构，在保持隔膜热稳定性好的同时，大幅降低了电解液在隔膜表面的接触角，显著提高了隔膜与锂离子电池电解液间的亲和性，并有效提高了隔膜对电解液的保液率。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点和进步：
本发明提供的皮芯型纤维结构复合隔膜的制备方法工艺简单，易于操作，制备得到的复合隔膜展现出优异的透气性、与电解液的亲和性和热稳定性；用于制备锂离子电池隔膜时，显著提高了传统隔膜与锂离子电池电解液间的亲和性，对电解液的接触角和吸液率更优良。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
称取2.00g4,4'-二氨基二苯醚在冰水浴中搅拌溶解于50gdmf中，保持冰水浴将2.20g均苯四甲酸二酐分三次加入反应体系中，冰水浴中机械搅拌反应24h后，得到聚酰胺酸溶液；将适量的聚酰胺酸溶液在纺丝电压为15kv、推进速率为0.01ml/min、纺丝接收距离为20cm、注射器针头为8#的条件下进行静电纺丝，在室温下纺丝8h制得聚酰胺酸纤维膜；将聚酰胺酸纤维膜放入烘箱中，于150℃、200℃、250℃和300℃下分别干燥30min进行亚胺化，得到聚酰亚胺纤维膜；配制质量浓度为5％的双酚a聚碳酸酯dmf溶液，将聚酰亚胺纤维膜放入其中浸泡2h，然后取出放入真空干燥箱中于100℃下干燥8h，即得皮芯型纤维结构的聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜。经测定，其中聚酰亚胺的质量分数为77％，聚碳酸酯的质量分数为23％。
实施例2
称取2.40g4,4'-二氨基二苯醚在冰水浴中搅拌溶解于50gdmf中，保持冰水浴将2.62g均苯四甲酸二酐分三次加入反应体系中，冰水浴中机械搅拌反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；将适量的聚酰胺酸溶液在纺丝电压为15kv、推进速率为0.01ml/min、纺丝接收距离为20cm、注射器针头为8#的条件下进行静电纺丝，在室温下纺丝2h制得聚酰胺酸纤维膜；将聚酰胺酸纤维膜放入烘箱中，于150℃、200℃、250℃和300℃下分别干燥30min进行亚胺化，得到聚酰亚胺纤维膜；配制质量浓度为10％的四氯双酚a聚碳酸酯dmf溶液，将聚酰亚胺纤维膜放入其中浸泡4h，然后取出放入真空干燥箱中于110℃下干燥12h，即得皮芯型纤维结构的聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜。经测定，其中聚酰亚胺的质量分数为60％，聚碳酸酯的质量分数为40％。
实施例3
称取1.60g4,4'-二氨基二苯醚在冰水浴中搅拌溶解于30gdmf中，保持冰水浴将1.76g均苯四甲酸二酐分三次加入反应体系中，冰水浴中机械搅拌反应18h后，得到聚酰胺酸溶液；将适量的聚酰胺酸溶液在纺丝电压为15kv、推进速率为0.01ml/min、纺丝接收距离为20cm、注射器针头为8#的条件下进行静电纺丝，在室温下纺丝6h制得聚酰胺酸纤维膜；将聚酰胺酸纤维膜放入烘箱中，于150℃、200℃、250℃和300℃下分别干燥30min进行亚胺化，得到聚酰亚胺纤维膜；配制质量浓度为3％的四溴双酚a聚碳酸酯dmf溶液，将聚酰亚胺纤维膜放入其中浸泡4h，然后取出放入真空干燥箱中于130℃下干燥8h，即得皮芯型纤维结构的聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜。经测定，其中聚酰亚胺的质量分数为89％，聚碳酸酯的质量分数为11％。
实施例4
称取1.25g4,4'-二氨基二苯醚在冰水浴中搅拌溶解于30gdmf中，保持冰水浴将1.37g均苯四甲酸二酐分三次加入反应体系中，冰水浴中机械搅拌反应20h后，得到聚酰胺酸溶液；将适量的聚酰胺酸溶液在纺丝电压为15kv、推进速率为0.01ml/min、纺丝接收距离为20cm、注射器针头为8#的条件下进行静电纺丝，在室温下纺丝4h制得聚酰胺酸纤维膜；将聚酰胺酸纤维膜放入烘箱中，于150℃、200℃、250℃和300℃下分别干燥30min进行亚胺化，得到聚酰亚胺纤维膜；配制质量浓度为8％的双酚a聚碳酸酯dmf溶液，将聚酰亚胺纤维膜放入其中浸泡3h，然后取出放入真空干燥箱中于120℃下干燥10h，即得皮芯型纤维结构的聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜。经测定，其中聚酰亚胺的质量分数为84％，聚碳酸酯的质量分数为16％。
对比例1
称取2.00g4,4'-二氨基二苯醚在冰水浴中搅拌溶解于50gdmf中，保持冰水浴将2.20g均苯四甲酸二酐分三次加入反应体系中，冰水浴中机械搅拌反应24h后，得到聚酰胺酸溶液；将适量的聚酰胺酸溶液在纺丝电压为15kv、推进速率为0.01ml/min、纺丝接收距离为20cm、注射器针头为8#的条件下进行静电纺丝，在室温下纺丝8h制得聚酰胺酸纤维膜；将聚酰胺酸纤维膜放入烘箱中，于150℃、200℃、250℃和300℃下分别干燥30min进行亚胺化，得到聚酰亚胺纤维膜；用作锂离子电池隔膜。
隔膜性能测试
对美国celgard2400商用隔膜、对比例1所提供的隔膜、实施例1～4所提供的隔膜进行性能测试，包括透气性、接触角、吸液率、热收缩率，结果见表1。接触角和吸液率测试采用的电解液为六氟磷酸锂电解液，其组成为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为l：1，其中溶解1mol/l的六氟磷酸锂。热收缩率测试在200℃下测试30min。
表1隔膜性能测试结果
由表1结果可知，本发明制备的皮芯型纤维结构的聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜展现出优异的透气性、与电解液的亲和性和热稳定性。与对比例1提供的聚酰亚胺电池隔膜相比，采用本发明所述方法制备的聚酰亚胺/聚碳酸酯复合纤维膜用作锂离子电池隔膜，由于含有聚碳酸酯，显著提高了与锂离子电池电解液间的亲和性，对电解液的接触角和吸液率更优良。