一种利用锡泥制备钠离子电池负极材料ZnS/C-SnO2的方法与流程

本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种利用锡泥制备钠离子电池负极材料zns/c-sno2的方法。

背景技术：

二次电池作为能量存储和转换的重要技术，在新能源领域占据着非常重要的地位。为应对能源危机，开发高效便捷且适合大规模储能的二次电池具有十分重要的意义。由于锂资源稀缺，造成锂盐价格持续上涨，居高不下，这将严重制约着锂离子电池在储能领域的持续发展。与之相比，钠元素与锂元素有着类似的化学性质，且钠元素含量极其丰富，这使得钠离子电池的成本远远低于锂离子电池。因此，钠离子电池在储能系统中有望取代锂离子电池。

钠离子电池负极材料负责提供低的氧化还原电位，对其安全性和有效性都有很高的要求。目前在钠离子电池负极材料的相关研究中，主要负极材料有金属氧化物和碳材料，但多数的金属氧化物造价很高，与钠离子电池低成本的理念不吻合，而且负极材料的初始容量不高，循环性能一直不够理想。锡的氧化物因具有较高的比容量和良好的导电性得到了的广泛关注，其作为钠离子电池的负极材料，具有理想的循环稳定性。氧化锡和钠离子可以发生转化反应，sno2具有较高的理论容量。sn首次嵌钠主要有两个过程：首先形成naxsn(x～0.5)合金，进而反应形成na15sn4(x＝3.75)，达到420％的体积膨胀，但巨大的体积膨胀却并未造成材料的坍塌和破碎，材料的结构基本保持完好。这一重要的发现说明sn作为钠离子电池负极材料在理论上能够实现良好的循环稳定性，但sno2价格十分昂贵限制了其商业化进程。

在常规镀锡工艺的电镀液中，都会因sn²⁺在阳极区失电子氧化为sn⁴⁺而产生锡泥。锡泥的产生导致镀液中sn²⁺的损失，增加了锡阳极的消耗，由此导致生产成本较高。锡泥的产生意味着经济损失，而锡泥的排放必将加剧对环境的污染。现有技术对锡泥的处理十分不理想，没有得到妥善的回收再利用。同时，氧化锡的生产工艺流程非常复杂导致商品sno2的价格十分昂贵。

综合以上问题，本发明的目的是提供一种可对锡泥妥善回收利用，并以低成本制备钠离子电池负极材料的方法。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种利用锡泥制备钠离子电池负极材料zns/c-sno2的方法，先通过锡泥获得sno2，然后将其用于制备钠离子电池负极材料zns/c-sno2，一方面对锡泥中的sn进行回收、减少环境污染，另一方面实现了以较低的成本制备出性能良好的电池负极材料，实现资源的综合利用。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种利用锡泥制备钠离子电池负极材料zns/c-sno2的方法，其包括：

s1：对锡泥进行洗涤、干燥处理，得到sno2材料；

s2：一步水热法制备zns/c复合材料:以锌盐、硫源和有机碳源为原料进行水热反应，反应结束后收集沉淀、烘干，得到复合材料前驱体，将复合材料前驱体置于惰性气氛中焙烧，得到zns/c复合材料；

s3:将步骤s1制备的sno2材料与步骤s2制备的zns/c复合材料按比例混合，制得钠离子电池负极材料zns/c-sno2。

其中，步骤s1和s2没有先后顺序，或者说顺序可互换。

优选地，步骤s1中，对锡泥进行洗涤包括：蒸馏水洗涤和无水乙醇洗涤；且洗涤时，锡泥与蒸馏水或无水乙醇的混合体积比约为1～5:6。

蒸馏水洗涤可去除锡泥中的so3和其他含量较少的水溶性酸或盐；而无水乙醇洗涤几乎可去除锡泥中混入的全部有机物。

优选地，步骤s1中，所述洗涤包括3次以上，即包括3次以上蒸馏水洗涤和3次以上无水乙醇洗涤，蒸馏水洗涤和无水洗涤为先后依序进行或交叉进行。

优选地，步骤s1中的干燥是在60～80℃下干燥，干燥时间10～12h，得到淡黄绿色粉末，即sno2材料。

经过上述洗涤和干燥后，制得的sno2材料中sno2的纯度达到95％以上，还含有微量的氧化硅和氧化铁、氧化铝、氧化铋等不溶性的金属氧化物。这类氧化物杂质也不必刻意去除，其含量适中恰可作为对钠离子电池负极材料的掺杂，而通过掺杂作用还能更进一步地改善电池材料的电池循环稳定性。换句话说，正是由于锡泥中高含的sno2和微含的氧化物杂质都具有适于制作钠离子电池负极材料，因而按照本发明的方法处理锡泥，不仅使锡泥的回收工艺变得更简单还能实现高价值的综合利用。

优选地，步骤s2中，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或几种；所述硫源为硫粉、硫化钠、硫脲中的一种或几种；所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸中的一种或几种；所述锌盐、硫源、有机碳源溶于水中，然后转移至水热反应釜密封反应。

优选地，步骤s2中，所述水热反应的温度为120～180℃，反应时间10～14h。

优选地，步骤s2中，在水热反应结束后收集沉淀，然后将水热反应产物进行离心-洗涤-超声分散-烘干处理，之后得到复合材料前驱体。其中，离心分离得到水热反应的沉淀物，洗涤是采用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次以上，超声分散是在洗涤的过程中加载超声波，以增加洗涤效果(去除杂质离子)并提高沉淀物的均一性，最后对洗涤后沉淀物进行烘干，烘干是在60-80℃下干燥10-12h。

其中，步骤s2中，复合材料前驱体置于氮气或氩气气氛中，于600～900℃焙烧2～5h，得到zns/c复合材料。

优选地，步骤s3中：采用干法球磨方式将s1制备的sno2材料与s2制备的zns/c复合材料按质量比1:1～4混合，球料比为20～30:1，200～800r/min下球磨1～15h，制得钠离子电池负极材料zns/c-sno2。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

(1)针对镀锡工艺中产生的锡泥没有得到妥善回收再利用的问题，本发明使用锡泥制备钠离子电池负极材料，实现资源的综合高价值回收利用。

锡泥中含有大约86.7％的sno2、9～9.4％的三氧化硫、镀锡工艺中使用的少量有机添加剂，其余为水、氧化铁、氧化硅、氧化铋、氧化铝等约占1％，因而锡泥的主要成分就是sno2。本发明利用锡泥作为钠离子电池负极材料的原料，仅需去除其中的三氧化硫和有机物添加剂(主要是苯酚磺酸盐和芳香基化合物)等杂质，c、o、s元素含量在经过洗涤处理后降低，而sn元素纯度升高，经洗涤后，锡泥中含有的原电镀液中的成分被溶解于洗涤液中，能获得纯度高达约95％的sno2和微量的氧化铁、氧化硅、氧化铋及氧化铝等氧化物，这些氧化物不仅不会影响钠离子电池负极材料的电化学性能，还能起到掺杂作用更进一步改善电池材料的初始容量和电池循环稳定性。因此，本发明一方面以较简单的工艺过程实现对锡泥的回收，另一方面以较低的成本制备出性能良好的电池负极材料。

(2)本发明对锡泥的回收，只需进行洗涤处理，干燥后即可使用。操作过程十分简单，回收工艺的操作、设备成本低，极大的降低了镀锡工艺中因锡泥的产生而导致的经济损失。

(3)本发明中以锡泥为sno2的来源，解决了sno2造价昂贵的问题，有效降低了原料的成本，更加符合钠离子电池低成本的理念，实现资源的综合利用。

(4)本发明方法制得的钠离子电池负极材料zns/c-sno2具有较好的比容量,sno2使电极材料具备很好的稳定性，满足了对钠离子电池负极材料的性能要求，即具有较高的初始容量和理想的循环稳定性。

(5)本发明通过一步水热法即获得了zns/c复合材料，工艺过程简单，操作条件温和。本发明通过机械球磨法即可制备出性能优异的zns/c-sno2复合材料，工艺过程简单，可商业化生产。

本发明以镀锡工艺的副产物锡泥为原料，针对金属氧化物负极材料的初始容量低和循环稳定性较差且其造价昂贵等问题，提出一种钠离子电池负极材料的制备方法，制得的负极材料使电池具备优异的充放电比容量和理想的循环稳定性，解决了sno2造价昂贵的缺陷同时实现了资源的综合利用，更为镀锡工艺中产生的锡泥提供了一个新的回收利用思路。

附图说明

图1为实施例1的产物zns/c-sno2复合材料xrd谱图。

图2的a、b、c、d分别为实施例3的产物zns/c-sno2复合材料在不同放大倍数下的sem图。

图3的a为实施例3的产物zns/c-sno2复合材料的电子图像(标记91、92、93)，图3的b、c、d分别为对应a的电子图像上标记91、92、93位置的eds分析谱图。

图4为对应图3的eds分析谱图91、92、93的能谱元素分析表。

图5为实施例2中zns/c-sno2复合材料制作的钠离子电池负极组装电池后所测试的倍率循环性能及库伦效率曲线。

图6是实施例3中zns/c-sno2复合材料100ma·g^-1制作的钠离子电池负极组装电池后，在恒流下的充放电曲线。

图7是实施例4中zns/c-sno2复合材料制作的钠离子电池负极组装电池后所测试的循环性能及库伦效率曲线。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明的基本思路为:以镀锡工艺的副产物锡泥为原料，以简单的工艺方法处理锡泥，制得含有掺杂氧化物的高纯度sno2，并将该产物用于制作钠离子电池负极材料，将该负极材料用于制作电池负极，使钠离子电池能获得优异的充放电比容量和理想的循环稳定性。

本发明提供的一种利用锡泥制备钠离子电池负极材料zns/c-sno2的方法，其包括：

s1：对锡泥进行洗涤、干燥处理，得到sno2材料；

具体地，对锡泥进行洗涤包括：蒸馏水洗涤和无水乙醇洗涤；且洗涤时，锡泥与蒸馏水或无水乙醇的混合体积比约为1～5:6。蒸馏水洗涤可去除锡泥中的so3和其他含量较少的水溶性酸或盐；而无水乙醇洗涤几乎可去除锡泥中混入的全部有机物。

洗涤包括3次以上，即包括3次以上蒸馏水洗涤和3次以上无水乙醇洗涤，蒸馏水洗涤和无水洗涤为先后依序进行或交叉进行。

其中，干燥是在60～80℃下干燥，干燥时间10～12h，得到淡黄绿色粉末，即sno2材料。

经过上述洗涤和干燥后，制得的sno2材料中sno2的纯度达到95％左右，还含有微量的氧化硅和氧化铁、氧化铝、氧化铋等不溶性的金属氧化物。这类氧化物杂质也不必刻意去除，因为其可作为钠离子电池负极材料的掺杂，而通过掺杂作用还能更进一步地改善电池材料的初始容量和电池循环稳定性。换句话说，正是由于锡泥中高含的sno2和微含的氧化物杂质都具有适于制作钠离子电池负极材料，因而按照本发明的方法处理锡泥，不仅使锡泥的回收工艺变得更简单还能实现高价值的综合利用。

s2：一步水热法制备zns/c复合材料:以锌盐、硫源和有机碳源为原料进行水热反应，反应结束后收集沉淀、烘干，得到复合材料前驱体，将复合材料前驱体置于惰性气氛中焙烧，得到zns/c复合材料；

s3:将步骤s1制备的sno2材料与步骤s2制备的zns/c复合材料按比例混合，制得钠离子电池负极材料zns/c-sno2。

为了进一步说明本发明的技术效果，以下结合具体实施例进行说明。

实施例1：利用锡泥制备zns/c-sno2复合材料

①以醋酸锌、硫化钠和无水葡萄糖为原料，称取2.153g的c4h6o4zn·2h2o、4.712g的na2s·9h2o和5.454g无水葡萄糖同时溶于150ml蒸馏水中形成澄清透明溶液后，移入反应釜在180℃下水热反应12h后，离心-洗涤-超声分散，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀三次，60℃干燥12h得到淡灰色前驱体，后在n2气氛中750℃煅烧2h，得到zns/c材料。

②将从生产车间直接获得的粘稠状的锡泥，为去除杂质离子的影响，分别用蒸馏水/无水乙醇清洗锡泥，之后对溶液离心分离，反复清洗3次，置于干燥箱中60℃干燥10h后得到淡黄绿色粉末sno2。

③采用机械球磨法干磨方式，zns/c与sno2按质量比1：1混合，球料比约为30:1，转速为200转/分钟，球磨时间为10h制备出zns/c-sno2复合材料。

参见图1，为本实施例的产物zns/c-sno2复合材料xrd谱图，图中显示zns和sno2的特征衍射峰，表示复合材料中含有zns和sno2。

图2的a、b、c、d分别为本实施例的产物zns/c-sno2复合材料在不同放大倍数下的sem图。如图所示合成材料表面较为光滑，颗粒尺寸较小，粒度均匀。同时有一些团聚的现象，这些团聚体由更小颗粒组成，将这些小颗粒称之为二次粒子。

图3的a为本实施例的产物zns/c-sno2复合材料的电子图像(标记91、92、93)，图3的b、c、d分别为对应a的电子图像上标记91、92、93位置的eds分析谱图。图4为对应图3的eds分析谱图91、92、93的能谱元素分析表。从图4中可以看出元素zn与sn的重量百分比基本接近1:1，此结果与最初的配料比完全吻合。

实施例2：利用锡泥制备zns/c-sno2复合材料

①以醋酸锌、硫化钠和无水葡萄糖为原料，称取2.153g的c4h6o4zn·2h2o、4.712g的na2s·9h2o和5.454g无水葡萄糖同时溶于150ml蒸馏水中形成澄清透明溶液后，移入反应釜在180℃下水热反应12h后，离心-洗涤-超声分散，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀三次，60℃干燥12h得到淡灰色前驱体，后在n2气氛中750℃煅烧2h，得到zns/c材料。

②将从生产车间直接获得的粘稠状的锡泥，为去除杂质离子的影响，分别用蒸馏水/无水乙醇清洗锡泥，之后对溶液离心分离，反复清洗3次，置于干燥箱中60℃干燥10h后得到淡黄绿色粉末sno2。

③采用机械球磨法干磨方式，zns/c与sno2按质量比1：1混合，球料比约为30:1，转速为200转/分钟，球磨时间为1h制备出zns/c-sno2复合材料。

将本实施例制得的zns/c-sno2复合材料作为钠离子电池负极的活性材料，与乙炔黑、粘结剂pvdf/nmp按质量比70：20：10的比例混合制成浆料，而后涂布于铜箔上成膜。于80℃真空干燥12h后裁片和压片，电极片中活性物质重量在1mg左右。以纯钠片为对电极，使用高氯酸钠电解液(nc-008)，whatman玻璃微纤维膜，型号为gf/d，在充满氩气手套箱中组装成cr2025型纽扣半电池。实验中采用land2001ct电池性能测试仪进行充放电和循环性能测试，电压范围为0.01～2.5v。测试该电池的倍率性能及库伦效率曲线，结果参见图5所示。由此可看出，zns/c-sno2复合材料随着电流密度的改变充放电比容量呈现出阶梯式逐渐递减，当电流密度再次降低到0.05a·g^-1时，充放电比容量明显增大，说明本实施例所得材料具有很好的容量恢复性。从图5中还可以清晰看出，在各种不同电流密度下，zns/c-sno2复合材料显示出很好的比容量。其首次0.05a·g^-1电流密度下的放电比容量为977.2mah·g^-1，充电比容量为556.4mah·g^-1。当电流密度再减小返回到0.05a·g^-1时，放电比容量仍有418.7mah·g^-1，充电比容量为405.2mah·g^-1，此后继续循环30次后充放电比容量仍保持在324.1mah·g^-1/330.1mah·g^-1。由此可见，本实施例所得的zns/c-sno2复合材料表现出非常好的容量恢复性和容量保持性，其也是衡量电极材料最重要的性能指标之一。

实施例3：利用锡泥制备zns/c-sno2复合材料

①以醋酸锌、硫化钠和无水葡萄糖为原料，称取2.153g的c4h6o4zn·2h2o、4.712g的na2s·9h2o和5.454g无水葡萄糖同时溶于150ml蒸馏水中形成澄清透明溶液后，移入反应釜在180℃下水热反应12h后，离心-洗涤-超声分散，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀三次，60℃干燥12h得到淡灰色前驱体，后在n2气氛中750℃煅烧2h，得到zns/c材料。

②将从生产车间直接获得的粘稠状的锡泥，为去除杂质离子的影响，分别用蒸馏水/无水乙醇清洗锡泥，之后对溶液离心分离，反复清洗3次，置于干燥箱中60℃干燥10h后得到淡黄绿色粉末sno2。

③采用机械球磨法干磨方式，zns/c与sno2按质量比1：1混合，球料比约为30:1，转速为200转/分钟，球磨时间为5h制备出zns/c-sno2复合材料。

将本实施例制得的zns/c-sno2复合材料作为钠离子电池负极的活性材料，与乙炔黑、粘结剂pvdf/nmp按质量比70：20：10的比例混合制成浆料，而后涂布于铜箔上成膜。于80℃真空干燥12h后裁片和压片，电极片中活性物质重量在1mg左右。以纯钠片为对电极，高氯酸钠为电解液(nc-008)，配方为1.0mol·l^-1naclo4(ec:edc为1:1vol％添加5％fec)，whatman玻璃微纤维膜，型号为gf/d，在充满氩气手套箱中组装成cr2025型纽扣半电池。实验中采用land2001ct电池性能测试仪进行充放电和循环性能测试，电压范围为0.01～2.5v。测试该电池的充放电性能，结果参见图6所示为zns/c-sno2复合材料在100ma·g^-1电流密度下，前5次的恒流充放电曲线，图中右上侧分布的曲线从下至上依次对应充电曲线1st、2nd、3rd、4th、5th，图中右下侧分布的曲线从上至下依次对应放电曲线1st、2nd、3rd、4th、5th。图面中的粗黑线是放电2-5次放电曲线，由于该电极材料放电比容量衰减很少，所以4条曲线几乎重叠在一起(图中粗黑线)。可见，zns/c-sno2复合材料首次充放电比容量494.9mah·g^-1/909.0mah·g^-1，首次库伦效率分别为54.4％，具有良好的充放电比容量。

实施例4：利用锡泥制备zns/c-sno2复合材料

①以醋酸锌、硫化钠和无水葡萄糖为原料，称取2.153g的c4h6o4zn·2h2o、4.712g的na2s·9h2o和5.454g无水葡萄糖同时溶于150ml蒸馏水中形成澄清透明溶液后，移入反应釜在180℃下水热反应12h后，离心-洗涤-超声分散，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀三次，60℃干燥12h得到淡灰色前驱体，后在n2气氛中750℃煅烧2h，得到zns/c材料。

②将从生产车间直接获得的粘稠状的锡泥，为去除杂质离子的影响，分别用蒸馏水/无水乙醇清洗锡泥，之后对溶液离心分离，反复清洗3次，置于干燥箱中60℃干燥10h后得到淡黄绿色粉末sno2。

③采用机械球磨法干磨方式，zns/c与sno2按质量比1：1混合，球料比约为30:1，转速为200转/分钟，球磨时间为15h制备出zns/c-sno2复合材料。

将本实施例制得的zns/c-sno2复合材料作为钠离子电池负极的活性材料，与乙炔黑、粘结剂pvdf/nmp按质量比70：20：10的比例混合制成浆料，而后涂布于铜箔上成膜。于80℃真空干燥12h后裁片和压片，电极片中活性物质重量在1mg左右。以纯钠片为对电极，高氯酸钠为电解液(nc-008)，配方为1.0mol·l^-1naclo4(ec:edc为1:1vol％添加5％fec)，whatman玻璃微纤维膜，型号为gf/d，在充满氩气手套箱中组装成cr2025型纽扣半电池。实验中采用land2001ct电池性能测试仪进行充放电和循环性能测试，电压范围为0.01～2.5v。测试该电池的循环性能及库伦效率曲线，结果参见图7所示。由此可看出，zns/c-sno2复合材料100ma·g^-1和200ma·g^-1恒流循环曲线在前50次的循环中充放电比容量随循环次数的增加逐渐递减，在后50次的循环中材料的充放电比容量随循环次数衰减得很缓慢。在100ma·g^-1和200ma·g^-1电流密度下，经100次循环后放电容量分别为259.6mah·g^-1和217.1mah·g^-1，每次循环放电容量衰减率分别为0.714％和0.735％，从图7中还可以看出从第5次循环后库伦效率一直保持在97％-99％之间。由此可知，本实施例制得的zns/c-sno2复合材料具有非常理性的循环稳定性。

实施例5：利用锡泥制备zns/c-sno2复合材料

①以醋酸锌、硫化钠和无水葡萄糖为原料，称取2.153g的c4h6o4zn·2h2o、4.712g的na2s·9h2o和5.454g无水葡萄糖同时溶于150ml蒸馏水中形成澄清透明溶液后，移入反应釜在180℃下水热反应12h后，离心-洗涤-超声分散，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀三次，60℃干燥12h得到淡灰色前驱体，后在n2气氛中750℃煅烧2h，得到zns/c材料。

②将从生产车间直接获得的粘稠状的锡泥，为去除杂质离子的影响，分别用蒸馏水/无水乙醇清洗锡泥，之后对溶液离心分离，反复清洗3次，置于干燥箱中60℃干燥10h后得到淡黄绿色粉末sno2。

③采用机械球磨法干磨方式，zns/c与sno2按质量比2：1混合，球料比约为30:1，转速为200转/分钟，球磨时间为5h制备出zns/c-sno2复合材料。

实施例6：利用锡泥制备zns/c-sno2复合材料

①以醋酸锌、硫化钠和无水葡萄糖为原料，称取2.153g的c4h6o4zn·2h2o、4.712g的na2s·9h2o和5.454g无水葡萄糖同时溶于150ml蒸馏水中形成澄清透明溶液后，移入反应釜在180℃下水热反应12h后，离心-洗涤-超声分散，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀三次，60℃干燥12h得到淡灰色前驱体，后在n2气氛中750℃煅烧2h，得到zns/c材料。

②将从生产车间直接获得的粘稠状的锡泥，为去除杂质离子的影响，分别用蒸馏水/无水乙醇清洗锡泥，之后对溶液离心分离，反复清洗3次，置于干燥箱中60℃干燥10h后得到淡黄绿色粉末sno2。

③采用机械球磨法干磨方式，zns/c与sno2按质量比2：1混合，球料比约为30:1，转速为200转/分钟，球磨时间为10h制备出zns/c-sno2复合材料。

实施例7：利用锡泥制备zns/c-sno2复合材料

以醋酸锌、硫化钠和无水葡萄糖为原料，称取2.153g的c4h6o4zn·2h2o、4.712g的na2s·9h2o和5.454g无水葡萄糖同时溶于150ml蒸馏水中形成澄清透明溶液后，移入反应釜在180℃下水热反应12h后，离心-洗涤-超声分散，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀三次，60℃干燥12h得到淡灰色前驱体，后在n2气氛中750℃煅烧2h，得到zns/c材料。

将从生产车间直接获得的粘稠状的锡泥，为去除杂质离子的影响，分别用蒸馏水/无水乙醇清洗锡泥，之后对溶液离心分离，反复清洗3次，置于干燥箱中60℃干燥10h后得到淡黄绿色粉末sno2。

采用机械球磨法干磨方式，zns/c与sno2按质量比3：1混合，球料比约为30:1，转速为200转/分钟，球磨时间为10h制备出zns/c-sno2复合材料。

实施例8：利用锡泥制备zns/c-sno2复合材料

以醋酸锌、硫化钠和无水葡萄糖为原料，称取2.153g的c4h6o4zn·2h2o、4.712g的na2s·9h2o和5.454g无水葡萄糖同时溶于150ml蒸馏水中形成澄清透明溶液后，移入反应釜在180℃下水热反应12h后，离心-洗涤-超声分散，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀三次，60℃干燥12h得到淡灰色前驱体，后在n2气氛中750℃煅烧2h，得到zns/c材料。

将从生产车间直接获得的粘稠状的锡泥，为去除杂质离子的影响，分别用蒸馏水/无水乙醇清洗锡泥，之后对溶液离心分离，反复清洗3次，置于干燥箱中60℃干燥10h后得到淡黄绿色粉末sno2。

采用机械球磨法干磨方式，zns/c与sno2按质量比4：1混合，球料比约为30:1，转速为200转/分钟，球磨时间为10h制备出zns/c-sno2复合材料。

由以上实施例及测试结果证明，本发明方法制得的钠离子电池负极材料zns/c-sno2确实可满足对钠离子电池负极材料的性能要求，具有较好的比容量、较高的初始容量和理想的循环稳定性，推进钠离子电池在储能系统中的地位。

以上具体实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。