本发明涉及锂电池领域，公开了一种用于锂电池负极的防气胀钛酸锂复合材料及制备方法。
背景技术：
采用电动车辆取代燃油车辆是解决城市环境污染的最佳选择，其中锂离子动力电池引起了研究者的广泛关注，为了满足电动车辆对车载型离子动力电池的要求，研制安全性高、倍率性能好且长寿命的负极材料是其热点和难点。钛酸锂电池是一种用作锂离子电池负极材料-钛酸锂，可与锰酸锂、三元材料或磷酸铁锂等正极材料组成锂离子二次电池。由于钛酸锂的高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点，因此应用范围极广。
钛酸锂负极锂离子电池的工作原理可描述为：锂离子电池在充电时，锂离子从正极中脱出，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；然后放电时，锂离子从负极中脱出，同样通过电解质和隔膜，再嵌入到正极中。如此反复循环，由于锂离子在正、负极中有可以容纳的相对固定的空间和位臵，保证了电池充放电反应具有很好的可逆性，从而也在一定程度上保证了电池的循环寿命和安全性能。
钛酸锂材料在电池中作为负极材料使用，由于其自身特性的原因，材料与电解液之间容易发生相互作用并在充放循环反应过程中产生气体析出，因此普通的钛酸锂电池容易发生胀气，导致电芯鼓包，电性能也会大幅下降，极大地降低了钛酸锂电池的理论循环寿命。
中国发明专利申请号201710543105.5公开了一种抑制钛酸锂电池胀气的方法，利用锂离子电池充放电过程中的极化现象，通过降低钛酸锂负极过电位，在负极表面形成一种钝化膜，抑制产气行为，化成时在低温下对电池进行恒流充电和恒压充电，静置后对电池进行恒流放电，如此进行多个循环形成钝化膜，并且对化成前后的电池在不同温度下进行开路搁置，电池性能够进一步改善。该发明针对钛酸锂电池胀气现象的化成方法，从钛酸锂材料本身的特点出发，利用锂离子电池充放电过程中的极化现象，化成过程中在钛酸锂表面形成有效的钝化膜，增加了电极的稳定性并改善电池的产气行为；并且，不同于传统锂离子电池的生产工艺，本方法使用的大电流充放电流程缩短了对充放电设备的使用时间，提高了生产效率。
中国发明专利申请号201310372780.8公开了一种非水电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，添加剂包括添加剂a和添加剂b，其中，添加剂a占所述的电解液的质量百分比为0.01~10%，添加剂b占所述的电解液的质量百分比为0.01~10%，添加剂a的结构式为其中，r1、r2、r3独立为c1至c3的烷基，r4为c1至c5的直链或支链的烷基；添加剂b的化学式为ch3o(ch2ch2o)mch3，其中，m为1至6的整数。该发明通过对非水电解液进行改进，使得电解液能显著抑制钛酸锂电池气胀的问题，使钛酸锂作负极的电池具有良好的循环性以及倍率充放电性能。
技术实现要素：
目前应用较广的钛酸锂基锂离子电池在充放电及储存过程中，因其自身原因，极易发生气胀，从而导致外壳变形、电池向外析气、电池性能急剧下降等问题。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于锂电池负极的防气胀钛酸锂复合材料的制备方法，具体制备方法如下:
(1)将锂源和钛源按照锂与钛摩尔比为2:5混合均匀,加入石墨烯、乙醇研磨至纳米级，然后干燥，移入惰性气体保护的管式炉中于250-300℃热处理30min，得到石墨烯复合的钛酸锂微粒；
（2将纯化石膏与质量浓度为5%的硫酸液以质量比1:12混合，然后石墨烯复合的钛酸锂微粒加入，超声分散均匀形成浆体，然后转入搅拌池，保持温度95～100℃，以30-50r/min的搅拌速度搅拌，同时加入分散剂、转晶剂，加完分散剂、转晶剂继续保温，静置1-2h，形成硫酸钙晶须网络的钛酸锂，过滤、水洗、干燥得到一种用于锂电池负极的防气胀钛酸锂复合材料。
优选的，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂；所述钛源为纳米二氧化钛。
优选的，所述石墨烯加入量为钛源和锂源质量和的0.5-1%。
优选的，所述述乙醇用量为钛源和锂源质量和的30-80%.
优选的，所述纯化石膏质量与石墨烯复合的钛酸锂微粒的质量比为3-5：50。
优选的，所述分散剂为聚乙二醇，用量为浆体质量的0.5-1%。
优选的，所述转晶剂为硫酸铝钾和柠檬酸钠以质量比5:1配制而成，用量为浆体质量的0.3-0.5%。
本发明进一步提供由上述方法制备得到的一种用于锂电池负极的防气胀钛酸锂复合材料。通过预制石墨烯复合的钛酸锂微粒，并进一步将其分散在硫酸钙分散液中，通过硫酸钙逐步转晶形成硫酸钙晶须从而将硫酸钙晶须均匀稳定的分散于钛酸锂的微粒间。石墨烯赋予钛酸锂良好的电导性，硫酸钙晶须赋予钛酸锂良好的膨胀稳定性。
一个较佳的实施例，将本发明负极材料制备成负极片，正极为锰酸锂电极片、电解液由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂组成，添加剂为三(三甲基硅基)亚磷酸酯、外壳材料为钢壳、聚四氟乙烯膜为隔膜，组成的电池，与市售成品钛酸锂负极在充放电循环测试的容量保持率及膨胀度方面具有明显优势，如表1所示。
本发明提供了一种用于锂电池负极的防气胀钛酸锂复合材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、通过预制石墨烯复合的钛酸锂微粒，并进一步将其分散在硫酸钙分散液中，通过硫酸钙逐步转晶形成硫酸钙晶须从而将硫酸钙晶须均匀稳定的分散于钛酸锂的微粒间。石墨烯赋予钛酸锂良好的电导性，硫酸钙晶须赋予钛酸锂良好的膨胀稳定性。
3、本发明的制备方法工艺简短，质量可控，易于规模化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)将锂源和钛源按照锂与钛摩尔比为2:5混合均匀,加入石墨烯、乙醇研磨至纳米级，然后干燥，移入惰性气体保护的管式炉中于250℃热处理30min，得到石墨烯复合的钛酸锂微粒；
（2将纯化石膏与质量浓度为5%的硫酸液以质量比1:12混合，然后石墨烯复合的钛酸锂微粒加入，超声分散均匀形成浆体，然后转入搅拌池，保持温度100℃，以50r/min的搅拌速度搅拌，同时加入分散剂、转晶剂，加完分散剂、转晶剂继续保温，静置1h，形成硫酸钙晶须网络的钛酸锂，过滤、水洗、干燥得到一种用于锂电池负极的防气胀钛酸锂复合材料。
所述锂源为碳酸锂；所述钛源为纳米二氧化钛。
所述石墨烯加入量为钛源和锂源质量和的0.5%。
所述述乙醇用量为钛源和锂源质量和的50%.
所述纯化石膏质量与石墨烯复合的钛酸锂微粒的质量比为3：50。
所述分散剂为聚乙二醇，用量为浆体质量的1%。
优选的，所述转晶剂为硫酸铝钾和柠檬酸钠以质量比5:1配制而成，用量为浆体质量的0.3-0.5%。
实施例2
(1)将锂源和钛源按照锂与钛摩尔比为2:5混合均匀,加入石墨烯、乙醇研磨至纳米级，然后干燥，移入惰性气体保护的管式炉中于300℃热处理30min，得到石墨烯复合的钛酸锂微粒；
（2将纯化石膏与质量浓度为5%的硫酸液以质量比1:12混合，然后石墨烯复合的钛酸锂微粒加入，超声分散均匀形成浆体，然后转入搅拌池，保持温度100℃，以30r/min的搅拌速度搅拌，同时加入分散剂、转晶剂，加完分散剂、转晶剂继续保温，静置1h，形成硫酸钙晶须网络的钛酸锂，过滤、水洗、干燥得到一种用于锂电池负极的防气胀钛酸锂复合材料。
所述锂源为氢氧化锂；所述钛源为纳米二氧化钛。
所述石墨烯加入量为钛源和锂源质量和的1%。
所述述乙醇用量为钛源和锂源质量和的60%.
所述纯化石膏质量与石墨烯复合的钛酸锂微粒的质量比为4：50。
所述分散剂为聚乙二醇，用量为浆体质量的1%。
所述转晶剂为硫酸铝钾和柠檬酸钠以质量比5:1配制而成，用量为浆体质量的0.5%。
实施例3
(1)将锂源和钛源按照锂与钛摩尔比为2:5混合均匀,加入石墨烯、乙醇研磨至纳米级，然后干燥，移入惰性气体保护的管式炉中于250℃热处理30min，得到石墨烯复合的钛酸锂微粒；
（2将纯化石膏与质量浓度为5%的硫酸液以质量比1:12混合，然后石墨烯复合的钛酸锂微粒加入，超声分散均匀形成浆体，然后转入搅拌池，保持温度100℃，以50r/min的搅拌速度搅拌，同时加入分散剂、转晶剂，加完分散剂、转晶剂继续保温，静置2h，形成硫酸钙晶须网络的钛酸锂，过滤、水洗、干燥得到一种用于锂电池负极的防气胀钛酸锂复合材料。
所述锂源为氢氧化锂；所述钛源为纳米二氧化钛。
所述石墨烯加入量为钛源和锂源质量和的0.5%。
所述述乙醇用量为钛源和锂源质量和的70%.
所述纯化石膏质量与石墨烯复合的钛酸锂微粒的质量比为5：50。
所述分散剂为聚乙二醇，用量为浆体质量的1%。
所述转晶剂为硫酸铝钾和柠檬酸钠以质量比5:1配制而成，用量为浆体质量的0.4%。
实施例4
(1)将锂源和钛源按照锂与钛摩尔比为2:5混合均匀,加入石墨烯、乙醇研磨至纳米级，然后干燥，移入惰性气体保护的管式炉中于300℃热处理30min，得到石墨烯复合的钛酸锂微粒；
（2将纯化石膏与质量浓度为5%的硫酸液以质量比1:12混合，然后石墨烯复合的钛酸锂微粒加入，超声分散均匀形成浆体，然后转入搅拌池，保持温度95℃，以40r/min的搅拌速度搅拌，同时加入分散剂、转晶剂，加完分散剂、转晶剂继续保温，静置2h，形成硫酸钙晶须网络的钛酸锂，过滤、水洗、干燥得到一种用于锂电池负极的防气胀钛酸锂复合材料。
所述锂源为碳酸锂；所述钛源为纳米二氧化钛。
所述石墨烯加入量为钛源和锂源质量和的0.6%。
所述述乙醇用量为钛源和锂源质量和的80%.
所述纯化石膏质量与石墨烯复合的钛酸锂微粒的质量比为5：50。
所述分散剂为聚乙二醇，用量为浆体质量的0.5%。
所述转晶剂为硫酸铝钾和柠檬酸钠以质量比5:1配制而成，用量为浆体质量的0.3%。
对比例1
(1)将锂源和钛源按照锂与钛摩尔比为2:5混合均匀,加入石墨烯、乙醇研磨至纳米级，然后干燥，移入惰性气体保护的管式炉中于300℃热处理30min，得到石墨烯复合的钛酸锂微粒；
（2将纯化石膏与质量浓度为5%的硫酸液以质量比1:12混合，超声分散均匀形成浆体，然后转入搅拌池，保持温度95℃，以40r/min的搅拌速度搅拌，同时加入分散剂、转晶剂，加完分散剂、转晶剂继续保温，静置2h，形成硫酸钙晶须，过滤、水洗、干燥，然后将石墨烯复合的钛酸锂微粒加入复合，得到一种用于锂电池负极的防气胀钛酸锂复合材料。
所述锂源为碳酸锂；所述钛源为纳米二氧化钛。
所述石墨烯加入量为钛源和锂源质量和的0.6%。
所述述乙醇用量为钛源和锂源质量和的80%.
所述纯化石膏质量与石墨烯复合的钛酸锂微粒的质量比为5：50。
所述分散剂为聚乙二醇，用量为浆体质量的0.5%。
所述转晶剂为硫酸铝钾和柠檬酸钠以质量比5:1配制而成，用量为浆体质量的0.3%。
对比例1是将硫酸钙晶须形成后再加入石墨烯复合的钛酸锂微粒，未能进行微观复合。
将实施例1-4、对比例1得到的负极材料，将与炭黑、ptfe液按照质量分数为8：3、6分散均匀在铝箔上涂层干燥形成钛酸锂负极，与正极锰酸锂电极片、电解液（由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三(三甲基硅基)亚磷酸酯）、外壳材料为钢壳、聚四氟乙烯膜为隔膜，组成的电池，进行恒流充放电测试，采用新威高newarebts型精度电池测试系统，首先精确测量电池的初始体积v0，试验温度为55℃，电池倍率为0.5c，先测定首次充放电时的比容量a0，再分别测定充放电循环200次、500次和1000次时的比容量ai，并测定电池体积vi，根据公式b=ai/a0×100%计算容量保持率，根据公式p=（vi-v0）/v0×100%计算膨胀度。如表1。
表1：