一种锆掺杂氧化钛忆阻器薄膜的制备方法与流程

本发明属于微电子材料阻变存储器薄膜技术领域，具体涉及一种锆掺杂氧化钛忆阻器薄膜的制备方法。

背景技术：

作为下一代非易失性存储器，忆阻器薄膜材料由于它们的结构简单，兼容性好，读写速度快，耐久性高，能耗低和成本低等优势正在被广泛研究。在对忆阻器开展大范围应用的进程中仍然存在一些关键性亟需解决的问题。对于忆阻器薄膜器件来说，阻变现象被认为是由氧空位细丝的形成和断裂引起的。对于传统的金属/绝缘体/金属结构，它需要施加一个限制电流来控制氧空位细丝的产生和断裂，在器件工作的过程中会导致高的能量消耗。因此，如何降低读写电流、电压是一个关键问题。

二氧化钛是一种具有宽带隙(3.2ev)的n型半导体材料，相对于其他氧化物半导体材料，二氧化钛具有较高的介电常数(80左右)，是一种很好的介电材料，适合作为阻变存储器的阻变层。对于忆阻器薄膜器件来说，降低电阻转变电压，如set电压(vset)、reset电压(vreset)，可以降低能耗和焦耳热的干扰是提升忆阻器薄膜性能亟需解决的问题之一。

很多研究发现，氧空位在氧化物中的迁移机制，为氧化物忆阻器薄膜的阻变机理研究提供新的思路。通过精准的引入杂质，可以产生氧空位，进而提高忆阻器的性能，降低工作电压。利用溶胶凝胶法可以实现分子水平的掺杂。以此为基础，能够不断提高开关比，提升器件性能。

目前，忆阻器薄膜的制备方法主要有溅射法、脉冲激光沉积法、原子层淀积法、化学气相沉积法及溶胶-凝胶法等。本发明是采用溶胶-凝胶法制备阻忆阻器薄膜，采用溶胶-凝胶法制备可以把薄膜的掺杂化学计量比精确控制到分子水平，可以实现任意比例的化学掺杂，所制备的薄膜纯度高、均匀性好。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种锆掺杂氧化钛忆阻器薄膜的制备方法，该方法可以把薄膜的掺杂化学计量比精确控制到分子水平，可以实现任意比例的化学掺杂，所制备的薄膜纯度高、均匀性好，针对锆掺杂后可以明显地提高氧化钛忆阻器薄膜的电阻转变特性，显示该锆掺杂氧化钛薄膜具有较好的电阻转变特性。

本发明所采用的技术方案为，一种锆掺杂氧化钛忆阻器薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，配制tio2溶胶；

步骤2，配制zro2溶胶；

步骤3，采用步骤1配制的tio2溶胶和步骤2配制的zro2溶胶制备锆掺杂氧化钛凝胶薄膜；

步骤4，使用溅射仪对步骤3所得的锆掺杂氧化钛凝胶薄膜进行顶电极制备，即得。

本发明的特点还在于，

步骤1的具体过程如下：

在室温下，采用乙醇为溶剂，钛酸丁酯作为前驱体，将钛酸丁酯和乙醇按摩尔比为1:10混合，采用硝酸调节ph值为2～3，在室温下搅拌6～8h，并陈化18～24h，即得tio2溶胶。

步骤2的具体过程如下：

步骤2.1，在相对湿度小于等于40％rh的手套箱中，将正丁醇锆、乙酰丙酮和无水乙醇以1:1:40的摩尔比混合，得混合液；

步骤2.2，采用磁力搅拌器将步骤2.1所得的混合液搅拌1～2h至澄清，得澄清液；

步骤2.3，将步骤2.2所得的澄清液密封陈化20～24h，即得zro2溶胶。

步骤3的具体过程如下：

步骤3.1，在相对湿度小于等于40％rh的手套箱中，将步骤1配制好的tio2溶胶和步骤2配制zro2溶胶以ti：zr原子比为6:1的比例混合，然后在磁性搅拌机上搅拌8～10h，并陈化18～24h，得到混合均匀的锆掺杂氧化钛溶胶；

步骤3.2，在室温下，采用浸渍-提拉法，使用提拉机以500～1000μm/s的速度在pt铂金电极基板上进行锆掺杂氧化钛凝胶薄膜的提拉，将提拉制得的锆掺杂氧化钛凝胶薄膜在室温下进行干燥后，在热处理炉中进行500-600℃的热处理，热处理时间为20-25min，然后取出自然冷却。

步骤4的具体过程如下：打开溅射仪，将锆掺杂氧化钛凝胶薄膜样品放入，固定好掩膜板，然后打开溅射仪电源，进行抽气，当真空度达到1*10^-3pa后可对其进行顶电极的溅射。

溅射靶材为pt，纯度为99.9％，溅射时间为5～6min，溅射好的pt层为为锆掺杂氧化钛忆阻器薄膜的顶电极。

本发明的有益效果是，本发明制备的锆掺杂氧化钛忆阻器薄膜，相比较于其他具有阻变特性的材料，复合的二元金属氧化物薄膜结构简单、材料组份容易控制的特点，同时与传统的cmos工艺具有良好的兼容性。采用本发明方法制备的锆掺杂氧化钛溶胶并且使用该制备方法在底电极上制得的锆掺杂氧化钛忆阻器薄膜，制备成本低、工艺简单、容易控制，提高了锆掺杂氧化钛忆阻器薄膜的制备效率，并且在常温下具有良好的电阻反转特性。

附图说明

图1是本发明一种锆掺杂氧化钛忆阻器薄膜的制备方法中实施例3制备的锆掺杂的氧化钛忆阻器薄膜的x射线衍射(xrd)谱图；

图2是本发明一种锆掺杂氧化钛忆阻器薄膜的制备方法中实施例3制备的锆掺杂的氧化钛忆阻器薄膜表面的原子力(afm)显微镜二维照片；

图3是本发明一种锆掺杂氧化钛忆阻器薄膜的制备方法中实施例3制备的锆掺杂的氧化钛忆阻器薄膜的x射线光电子能谱(xps)的ti2p谱图；

图4是本发明一种锆掺杂氧化钛忆阻器薄膜的制备方法中实施例3制备的锆掺杂的氧化钛忆阻器薄膜的x射线光电子能谱(xps)的zr3d谱图；

图5是本发明一种锆掺杂氧化钛忆阻器薄膜的制备方法中实施例3制备的锆掺杂的氧化钛忆阻器薄膜的x射线光电子能谱(xps)的o1s谱图；

图6是本发明一种锆掺杂氧化钛忆阻器薄膜的制备方法中实施例3制备的锆掺杂的氧化钛忆阻器薄膜伏安特性(i-v)曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种锆掺杂氧化钛忆阻器薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，配制tio2溶胶；

步骤1的具体过程如下：

在室温下，采用乙醇为溶剂，钛酸丁酯作为前驱体，将钛酸丁酯和乙醇按摩尔比为1:10混合，采用硝酸调节ph值为2～3，在室温下搅拌6～8h，并陈化18～24h，即得tio2溶胶。

步骤2，配制zro2溶胶；

步骤2的具体过程如下：

步骤2.1，在相对湿度小于等于40％rh的手套箱中，将正丁醇锆、乙酰丙酮和无水乙醇以1:1:40的摩尔比混合，得混合液；

步骤2.2，采用磁力搅拌器将步骤2.1所得的混合液搅拌1～2h至澄清，得澄清液；

步骤2.3，将步骤2.2所得的澄清液密封陈化20～24h，即得zro2溶胶。

步骤3，采用步骤1配制的tio2溶胶和步骤2配制的zro2溶胶制备锆掺杂氧化钛凝胶薄膜；

步骤3的具体过程如下：

步骤3.1，在相对湿度小于等于40％rh的手套箱中，将步骤1配制好的tio2溶胶和步骤2配制zro2溶胶以ti：zr原子比为6:1的比例混合，然后在磁性搅拌机上搅拌8～10h，并陈化18～24h，得到混合均匀的锆掺杂氧化钛溶胶；

步骤3.2，在室温下，采用浸渍-提拉法，使用提拉机以500～1000μm/s的速度在pt铂金电极基板上进行锆掺杂氧化钛凝胶薄膜的提拉，将提拉制得的锆掺杂氧化钛凝胶薄膜在室温下进行干燥后，在热处理炉中进行500-600℃的热处理，热处理时间为20-25min，然后取出自然冷却。

步骤4，使用溅射仪对步骤3所得的锆掺杂氧化钛凝胶薄膜进行顶电极制备，即得。

步骤4的具体过程如下：打开溅射仪，将锆掺杂氧化钛凝胶薄膜样品放入，固定好掩膜板，然后打开溅射仪电源，进行抽气，当真空度达到1*10^-3pa后可对其进行顶电极的溅射。溅射靶材为pt，纯度为99.9％，溅射时间为5～6min，溅射好的pt层为锆掺杂氧化钛忆阻器薄膜的顶电极。

实施例1

步骤1，在室温下，采用乙醇为溶剂，钛酸丁酯作为前驱体，将钛酸丁酯和乙醇按摩尔比为1:10混合，采用硝酸调节ph值为2，在室温下搅拌6h，并陈化18h，即得tio2溶胶；

步骤2，在相对湿度40％rh的手套箱中，将正丁醇锆、乙酰丙酮和无水乙醇以1:1:40的摩尔比混合，得混合液；采用磁力搅拌器将所得的混合液搅拌1h至澄清，得澄清液；将所得的澄清液密封陈化20h，即得zro2溶胶；

步骤3，在相对湿度为40％rh的手套箱中，将步骤1配制好的tio2溶胶和步骤2配制zro2溶胶以ti：zr原子比为6:1的比例混合，然后在磁性搅拌机上搅拌8h，并陈化18h，得到混合均匀的锆掺杂氧化钛溶胶；在室温下，采用浸渍-提拉法，使用提拉机以500μm/s的速度在pt铂金电极基板上进行锆掺杂氧化钛凝胶薄膜的提拉，将提拉制得的锆掺杂氧化钛凝胶薄膜在室温下进行干燥后，在热处理炉中进行600℃的热处理，热处理时间为20min，然后取出自然冷却；

步骤4，打开溅射仪，将锆掺杂氧化钛凝胶薄膜样品放入，固定好掩膜板，然后打开溅射仪电源，进行抽气，当真空度达到1*10^-3pa后可对其进行顶电极的溅射。溅射靶材为pt，纯度为99.9％，溅射时间为6min，溅射好的pt层为锆掺杂氧化钛忆阻器薄膜的顶电极。一个完整的掺杂氧化钛薄膜忆阻器器件制备完成。

实施例2

步骤1，在室温下，采用乙醇为溶剂，钛酸丁酯作为前驱体，将钛酸丁酯和乙醇按摩尔比为1:10混合，采用硝酸调节ph值为3，在室温下搅拌8h，并陈化24h，即得tio2溶胶；

步骤2，在相对湿度为30％rh的手套箱中，将正丁醇锆、乙酰丙酮和无水乙醇以1:1:40的摩尔比混合，得混合液；采用磁力搅拌器将所得的混合液搅拌2h至澄清，得澄清液；将所得的澄清液密封陈化24h，即得zro2溶胶；

步骤3，在相对湿度为30％rh的手套箱中，将步骤1配制好的tio2溶胶和步骤2配制zro2溶胶以ti：zr原子比为6:1的比例混合，然后在磁性搅拌机上搅拌10h，并陈化24h，得到混合均匀的锆掺杂氧化钛溶胶；在室温下，采用浸渍-提拉法，使用提拉机以1000μm/s的速度在pt铂金电极基板上进行锆掺杂氧化钛凝胶薄膜的提拉，将提拉制得的锆掺杂氧化钛凝胶薄膜在室温下进行干燥后，在热处理炉中进行550℃的热处理，热处理时间为25min，然后取出自然冷却；

步骤4，打开溅射仪，将锆掺杂氧化钛凝胶薄膜样品放入，固定好掩膜板，然后打开溅射仪电源，进行抽气，当真空度达到1*10^-3pa后可对其进行顶电极的溅射。溅射靶材为pt，纯度为99.9％，溅射时间为5.5min，溅射好的pt层为锆掺杂氧化钛忆阻器薄膜的顶电极。一个完整的掺杂氧化钛薄膜忆阻器器件制备完成。

实施例3

步骤1，在室温下，采用乙醇为溶剂，钛酸丁酯作为前驱体，将钛酸丁酯和乙醇按摩尔比为1:10混合，采用硝酸调节ph值为2.5，在室温下搅拌7h，并陈化20h，即得tio2溶胶；

步骤2，在相对湿度为20％rh的手套箱中，将正丁醇锆、乙酰丙酮和无水乙醇以1:1:40的摩尔比混合，得混合液；采用磁力搅拌器将所得的混合液搅拌1.5h至澄清，得澄清液；将所得的澄清液密封陈化22h，即得zro2溶胶；

步骤3，在相对湿度为20％rh的手套箱中，将步骤1配制好的tio2溶胶和步骤2配制zro2溶胶以ti：zr原子比为6:1的比例混合，然后在磁性搅拌机上搅拌9h，并陈化20h，得到混合均匀的锆掺杂氧化钛溶胶；在室温下，采用浸渍-提拉法，使用提拉机以800μm/s的速度在pt铂金电极基板上进行锆掺杂氧化钛凝胶薄膜的提拉，将提拉制得的锆掺杂氧化钛凝胶薄膜在室温下进行干燥后，在热处理炉中进行500℃的热处理，热处理时间为22min，然后取出自然冷却；

步骤4，打开溅射仪，将锆掺杂氧化钛凝胶薄膜样品放入，固定好掩膜板，然后打开溅射仪电源，进行抽气，当真空度达到1*10^-3pa后可对其进行顶电极的溅射。溅射靶材为pt，纯度为99.9％，溅射时间为5min，溅射好的pt层为锆掺杂氧化钛忆阻器薄膜的顶电极。一个完整的掺杂氧化钛薄膜忆阻器器件制备完成。

对实施例3(500℃热处理)中制备的掺杂氧化钛忆阻器薄膜进行x射线衍射(xrd)表征，其结果如图1所示。掺杂氧化钛薄膜在25.28°，37.80°，48.05°的衍射峰，分别对应的是tio2薄膜在(101)，(004)，(200)等晶面，与标准卡片pdf#12-1272一致。在54.10°和75.04°所对应的衍射峰分别对应的是zro2薄膜在(113)，(140)等晶面。在63.78°的衍射峰对应的是sio2在(-163)等晶面。

使用原子力显微镜(afm)对实施例3(500℃热处理)中制备的掺杂氧化钛忆阻器薄膜表面进行微观研究，图2为该薄膜表面的平面扫描图二维照片，扫描面积为5*5um²。在500℃下热处理的薄膜，明显有晶粒形成，晶粒尺寸较小且均匀。微观形态下的表面起伏在4.26nm。

图3为实施例3(500℃热处理)中制备的掺杂氧化钛忆阻器薄膜的ti2p谱图。图中ti2p谱图中出现了6个峰，动能为1号峰1030.0ev，2号峰1028.0ev，3号峰1026.9ev峰处对应的是ti2p3/2电子，而动能为4号峰1024.4ev，5号峰1022.8ev，6号峰1021.3ev处的峰处对应的是ti2p1/2电子。在动能为1030.0ev和1024.4ev处ti与o结合的化学键合是ti-o，而动能为1028.0ev，1022.8ev，1026.9ev，1021.3ev处ti与o结合的化学键合是o-ti-o。

实施例3(500℃热处理)中制备的掺杂氧化钛忆阻器薄膜的zr3d谱图如图4所示，图中zr3d谱图中出现了两个峰，动能为1304.0ev处的峰对应的是zr3d5/2电子，结合能为1301.6处的峰对应的是zr3d3/2电子，这两个峰表示的化学键合都是的o-zr-o，这与xrd测试的结果也是比较符合的。

实施例3(500℃热处理)中制备的掺杂氧化钛忆阻器薄膜的o1s谱图如图5所示，o1s谱图中峰由两个峰拟合而成，1号峰957.3ev为氧化物中的氧，2号峰955.9ev的位置处的峰对应的是晶格氧即氧空位。

综上所述，在x射线光电子能谱探测深度范围内测得了掺杂氧化钛薄膜中分别含有ti2p、zr3d以及o1s。

使用电流电压源表(keithley2400)对实施例3(500℃热处理)中制备的掺杂氧化钛忆阻器薄膜器件进行阻变特性的测试，得到结果如图6所示。图6为500℃下热处理的掺杂氧化钛忆阻器薄膜的i-v曲线。该异质结具有完整的双极性电阻转变特性。可以看到忆阻器在电压为2.05v的位置时电阻有个明显突变的情况，器件从高阻态变为低阻态，即发生set过程，并且在后续的测试中稳定地保持着低阻态。当施加反向电压，在电压为-2.00v时电阻从低阻态转变为高阻态，即发生复位reset过程，并且在后续的测试中保持了高阻态的性能。

氧化物组成的忆阻器薄膜发生电阻转变的现象，主要是由于氧空位细丝的形成和断裂，在正向电压下，薄膜中大量的氧空位迁移到pt底电极，由于引入了zr原子进行有效地掺杂，薄膜中产生了更多的氧空位，使得氧空位的迁移几率增大。氧空位随电场方向移动的阻力较小，致使器件的set电压和reset电压均较小，呈现低功耗性，显示出较好的电阻转变特性。