一种MOF衍生的二氧化锰/四氧化三锰的层状复合材料的制备方法与流程

本发明涉及材料技术领域，具体地涉及一种mof衍生的二氧化锰/四氧化三锰的层状复合材料的制备方法。

背景技术：

经济全球化的高速发展以及日益高涨的能源需求，都使得新能源领域的科研人员必须寻找性能优异的储能装置。锂离子电池具有使用寿命长(高的循环性能)、比能量高、体积小和无记忆效应等优点，目前已经成为综合性能最为优越的电池。新型储锂材料的开发和制备成为了全世界人们的研究重点。近年来，二维类石墨烯层状材料(过渡金属碳化物或碳氮化物、过渡金属硫化物)因其独特的层状结构、优异的物理化学性质，在储能领域引起了广泛研究，尤其是锂离子电池。金属有机骨架化合物(mof)，是将金属离子或者金属团簇和有机配体通过自组装构成的一种晶体材料，它具有骨架结构多样性、孔隙率高、表面可进行修饰等特点，被气体分离、传感器、工业催化、能量存储等多种领域广泛研究和应用。mof材料具有高度可调控性，改变中心原子或有机配体均能实现对mof结构的调控。因此，结合二维层状材料和mof材料的优点，制备新颖的具有层状结构的mof材料，并提高mof衍生的金属氧化物的导电性，将极大地发挥材料的电化学性能和储锂性能。

技术实现要素：

本发明的目的是为了结合二维层状材料和mof衍生材料的优点，同时解决了二维材料不稳定、易堆叠的问题和mof材料导电性较差的问题，而提供了一种合成工艺简单、重复性高、具有超高导电性的mof衍生的二氧化锰/四氧化三锰的层状复合物的方法。

具体地，本发明提供一种mof衍生的二氧化锰/四氧化三锰的层状复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

s1、以金属锰源和2,5-二羟基对苯二甲酸作为前驱体，金属锰源和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为3:1,将金属锰源和2,5-二羟基对苯二甲酸溶解到n，n-二甲基甲酰胺-乙醇-水的混合溶剂中，磁力搅拌10～30分钟，获得混合溶液a，其中n，n-二甲基甲酰胺、乙醇以及水的体积比为15：1：1；

s2、将步骤s1得到的混合溶液a倒入聚四氟乙烯内衬中，安装不锈钢反应釜，密封；

s3、将安装好的不锈钢反应釜置于坩锅炉中，在120-135℃加热15～24小时，加热结束后，待反应釜自然冷却至室温，取出产物b；

s4、将得到的产物b依次用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤，共洗涤3～6次，过滤，真空干燥箱中50℃～70℃下真空干燥12～24小时，得到混合物c；

s5、将上述得到的混合物c在惰性气体氮气氛围中，在600～800℃下，继续加热2～4小时，以获得具有优异电化学性能的mof衍生的mno2/mn3o4层状复合材料。

优选地，步骤s1中的金属锰源为四水合氯化锰或硫酸锰中的任意一种。

优选地，步骤s1中金属锰源为16～17.8毫克，2,5-二羟基对苯二甲酸为59.4毫克，步骤s2中的聚四氟乙烯内衬的容积为75ml。

优选地，步骤s3中将安装好的不锈钢反应釜置于坩锅炉中，在135℃加热15～24小时。

优选地，所述mof衍生物mno2/mn3o4复合材料为垂直方向堆叠的片层结构。

优选地，所述mof衍生物mno2/mn3o4复合材料的界面阻抗小于10ω。

有益效果：

①本发明在复合物的制备过程中无需添加任何表面活性剂，因此可避免去除表面活性剂的后续的除杂处理步骤，操作步骤简单，制作成本低廉。

②本发明在制备的mof衍生的mno2/mn3o4层状复合材料具有均匀堆叠的层状形貌，层间空隙均匀。

③本发明通过碳化制备的mof衍生的mno2/mn3o4的复合物质具有优异的导电性和电化学性能，可大规模生产，实现产业化。

附图说明

图1为本发明的工作流程示意图；

图2是本发明实施例1所制得的mof衍生的mno2/mn3o4的扫描电子显微镜图；

图3是本发明实施例1所制得的mof衍生的mno2/mn3o4的透射电子显微镜图；

图4是本发明实施例2所制备的mof衍生的mno2/mn3o4的x射线衍射图；

图5是本发明实施例2所制备的mof衍生的mno2/mn3o4材料修饰玻碳电极的交流阻抗测试图；

图6是本发明实施例3所制得的mof衍生的mno2/mn3o4的倍率性能图；

图7是本发明实施例3所制得的mof衍生的mno2/mn3o4的循环稳定性图；

图8是本发明实施例3所制得的mof衍生的mno2/mn3o4的循环伏安图。

具体实施方式

以下将参考附图详细说明本发明的示例性实施例、特征和方面。附图中相同的附图标记表示功能相同或相似的元件。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

本发明提供一种mof衍生的二氧化锰/四氧化三锰的层状复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

s1、以金属锰源和2,5-二羟基对苯二甲酸作为前驱体，金属锰源和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为3:1，将金属锰源和2,5-二羟基对苯二甲酸溶解到n，n-二甲基甲酰胺-乙醇-水的混合溶剂中，磁力搅拌10～30分钟，获得混合溶液a，其中n，n-二甲基甲酰胺、乙醇以及水的体积比为15：1：1；

s2、将步骤s1得到的混合溶液a倒入聚四氟乙烯内衬中，安装不锈钢反应釜，密封；

s3、将安装好的不锈钢反应釜置于坩锅炉中，在120-130℃加热15～24小时，加热结束后，待反应釜自然冷却至室温，取出产物b；

s4、将得到的产物b依次用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤，共洗涤3～6次，过滤，真空干燥箱中50℃～70℃下真空干燥12～24小时，得到混合物c；

s5、将上述得到的混合物在惰性气体氮气氛围中，在600～800℃下，继续加热2～4小时，以获得具有优异电化学性能的mof衍生的mno2/mn3o4层状复合材料。

优选地，步骤s1中的金属锰源为四水合氯化锰或硫酸锰中的任意一种。

优选地，步骤s1中锰源为16～17.8毫克，2,5-二羟基对苯二甲酸为59.4毫克，步骤s2中的聚四氟乙烯内衬的容积为75ml。

优选地，步骤s3中将安装好的不锈钢反应釜置于坩锅炉中，在135℃加热15～24小时。

优选地，mof衍生物mno2/mn3o4复合材料为垂直方向堆叠的片层结构。

优选地，mof衍生物mno2/mn3o4复合材料的界面阻抗小于10ω。

实施例1

以四水合氯化锰和2,5-二羟基对苯二甲酸为前驱体溶液，取17.8毫克四水合氯化锰和59.4毫克2,5-二羟基对苯二甲酸溶解到n，n-二甲基甲酰胺-乙醇-水(总体积30毫升，体积比为15：1：1)的溶液中。

然后将上述溶液倒入容积为75ml的聚四氟乙烯内衬中。安装不锈钢反应釜，密封，再把反应釜置于坩锅炉中，在135℃下加热24小时。

等反应釜自然冷却到室温后，取出产物。将得到的混合物依次用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤6次，过滤，然后在50℃下真空干燥12小时。

最后，将得到的沉淀物在700℃氮气氛围中，继续加热2小时，以获得具有优异电化学性能的mof衍生的mno2/mn3o4复合材料。

如图2所示，可以看出mof衍生的mno2/mn3o4复合材料的形貌为类似长方体的块体结构，并且由均匀堆叠的片层结构组成每个块体，每个片层厚度约为150nm，层间空隙明显且均匀。可以提供更大的活性表面积以及丰富的活性位点。

如图3所示，可以看出制备的mof衍生物mno2/mn3o4复合材料为垂直方向堆叠的片层结构，形成了均匀的层间空隙。

实施例2

以硫酸锰和2,5-二羟基对苯二甲酸为前驱体溶液，取16毫克硫酸锰和59.4毫克2,5-二羟基对苯二甲酸溶解到n，n-二甲基甲酰胺-乙醇-水(总体积30毫升，体积比为15：1：1)的溶液中。

然后将上述溶液倒入容积为75ml的聚四氟乙烯内衬中。安装不锈钢反应釜，密封，再把反应釜置于坩锅炉中，在135℃下加热18小时。等反应釜自然冷却到室温后，取出产物。

将得到的混合物依次用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤3次，过滤，然后在70℃下真空干燥24小时。

最后，将得到的沉淀物在600℃氮气氛围中，继续加热4小时，以获得具有优异电化学性能的mof衍生的mno2/mn3o4复合材料。

如图4所示，可以清楚的看出复合材料中含有二氧化锰和四氧化三锰。

如图5所示，可以看出mof衍生的mno2/mn3o4材料修饰玻碳电极的奈奎斯特曲线中，半圆直径远远小于裸玻碳电极，材料的界面阻抗小于10ω，表明制备的材料具有优异的金属导电率和电化学活性。

实施例3

以四水合氯化锰和2,5-二羟基对苯二甲酸为前驱体溶液，取17.8毫克四水合氯化锰和59.4毫克2,5-二羟基对苯二甲酸溶解到n，n-二甲基甲酰胺-乙醇-水(总体积40毫升，体积比为15：1：1)的溶液中。

然后将上述溶液倒入容积为75ml的聚四氟乙烯内衬中。安装不锈钢反应釜，密封，再把反应釜置于坩锅炉中，在135℃下加热15小时。等反应釜自然冷却到室温后，取出产物。

将得到的混合物依次用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤6次，过滤，然后在70℃下真空干燥12小时。最后，将得到的沉淀物在800℃氮气氛围中，继续加热2小时，以获得具有优异电化学性能的mof衍生的mno2/mn3o4复合材料。

如图6所示，可以看出mof衍生的mno2/mn3o4复合材料的倍率性能比较优异。

如图7所示，可以看出mof衍生的mno2/mn3o4复合材料的循环稳定性比较优异。

如图8所示，可以看出mof衍生的mno2/mn3o4复合材料在锂离子电池中反应的高度可逆性。

实施例4

以四水合氯化锰和2,5-二羟基对苯二甲酸为前驱体溶液，取17.8毫克四水合氯化锰和59.4毫克2,5-二羟基对苯二甲酸溶解到n，n-二甲基甲酰胺-乙醇-水(总体积40毫升，体积比为15：1：1)的溶液中。

然后将上述溶液倒入容积为75ml的聚四氟乙烯内衬中。安装不锈钢反应釜，密封，再把反应釜置于坩锅炉中，在130℃下加热15小时。等反应釜自然冷却到室温后，取出产物。

将得到的混合物依次用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤6次，过滤，然后在70℃下真空干燥12小时。最后，将得到的沉淀物在800℃氮气氛围中，继续加热2小时，以获得具有优异电化学性能的mof衍生的mno2/mn3o4复合材料。

实施例5

以四水合氯化锰和2,5-二羟基对苯二甲酸为前驱体溶液，取17.8毫克四水合氯化锰和59.4毫克2,5-二羟基对苯二甲酸溶解到n，n-二甲基甲酰胺-乙醇-水(总体积40毫升，体积比为15：1：1)的溶液中。

然后将上述溶液倒入容积为75ml的聚四氟乙烯内衬中。安装不锈钢反应釜，密封，再把反应釜置于坩锅炉中，在120℃下加热15小时。等反应釜自然冷却到室温后，取出产物。

将得到的混合物依次用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤6次，过滤，然后在70℃下真空干燥12小时。最后，将得到的沉淀物在800℃氮气氛围中，继续加热2小时，以获得具有优异电化学性能的mof衍生的mno2/mn3o4复合材料。

本发明的有益效果：

①本发明在复合物的制备过程中无需添加任何表面活性剂，因此可避免去除表面活性剂的后续的除杂处理步骤，操作步骤简单，制作成本低廉。

②本发明在制备的mof衍生的mno2/mn3o4层状复合材料具有均匀堆叠的层状形貌，层间空隙均匀。

③本发明通过碳化制备的mof衍生的mno2/mn3o4的复合物质具有优异的导电性和电化学性能，可大规模生产，实现产业化。

最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。