本发明属于电化学储能器领域，特别涉及一种预嵌阴离子方法及利用该方法获得的全电池。
背景技术：
能源危机以及环境问题的日趋加重，加速了新能源产业的快速发展。当前形势下将绿色能源供给与低碳节能减排发挥到极致的环境友好型电化学储能技术日益受到重视。近年来，具有高工作电压的新型电化学储能器件的研发得到了长足广泛关注，尤其是采用高压licoo2或li(nicomn)o2等正极材料与石墨负极搭配。但随着含正极含锂金属氧化物中金属元素的市场价格一再攀升，成本随之增加。
研究发现，阴离子在石墨类碳材料中可以发生嵌入反应，由此做正极与石墨类负极材料构成的全电池。因此，正负极均采用价廉易得的碳材料的双碳电池成为下一代研究热点。然而，阴离子在首次嵌入过程中，库伦效率低(<85％)，消耗了大量阴离子，如果直接与负极构成全电池，在反复充放电过程中，容易造成内阻逐渐增大，循环性能恶劣。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种可以提高全电池库伦效率的方法，进而可以由此研制出全电池，使其能具有工作电压高、循环性能更好、成本更为低廉、制备工艺简单易操作、易于规模化生产的特点，同时使生产出的电池可广泛应用于电动汽车、航空航天、深海潜器等领域。
技术实现要素：
本发明为了解决上述存在的问题，提供了一种预嵌阴离子方法及利用该方法获得的全电池。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种预嵌阴离子方法，由正极构成的半电池置于电解液中，通过外接电源进行充电，充电倍率电流为0.01c～0.2c，充电量为正极实际最大嵌阴离子容量的1～30％。
所述通过外接电源进行充电可为一次充电至正极实际最大嵌阴离子容量；或，通过反复连续充、放电后再充电至实际容最大嵌阴离子容量。
倍率电流以1c下正极实际可容纳阴离子的容量基准。
所述反复连续充、放电的次数为1～3次。
所述正极构成的半电池为依次由金属电极、隔膜与正极组成；其中，金属电极为锂、钠、钾、铝、镁或锌。
所述电解液由阴离子、阳离子和溶剂构成，其中，阴离子可以为六氟磷酸根pf6-、六氟砷酸根asf6-、六氟锑酸根sbf6-、四氟硼酸根bf4-、双草酸硼酸根bob-、二氟草酸硼酸根dfob-、二(三氟甲基磺酰)亚胺根tfsi-、双氟磺酰亚胺根fsi-、三(五氟乙基)三氟磷酸根fap-、三氟甲磺酸根cf3so3-、高氯酸根clo4-中的一种；
电解液中阳离子可以为li+、na+、k+、al3+、mg2+、zn2+中的一种；
电解液中溶剂可以为环丁砜(sl)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲丙酯(mpc)、γ-丁内酯(gbl)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、乙酸乙酯(ea)、三甲基乙酸乙酯(tmea)、丁酸甲酯(mb)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、乙酸丙酯(pa)、乙酸甲酯(ma)、乙酰乙酸乙酯(eaa)、三甲基乙酸甲酯、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(pyr14tfsi)中的一种或多种；
所述电解液浓度为0.1～5摩尔/升。
一种全电池，由所述预嵌阴离子正极与新鲜的预嵌阳离子负极通过隔膜在电解液中形成；所述预嵌阴离子正极是由正极构成的半电池置于电解液中，通过外接电源进行充电，充电倍率电流为0.01c～0.2c，充电量为正极实际最大嵌阴离子容量的1～30％。
正负极极片制作方法是，将活性材料、导电剂、粘结剂按照质量比90:1～5:1:5的比例混合成浆料，正极涂覆于铝箔上，负极涂覆于铜箔上，120℃真空烘箱中保持24h，裁切成固定形状。
新鲜的预嵌阳离子负极是通过如下方法得到，即将权利要求7得到的负极与金属锂片构成回路，采用0.02c倍率的电流，向负极中嵌锂实现，负极预嵌锂的容量占负极活性材料实际可以最大嵌锂容量的20～50％。
负极活性材料为石墨质材料；所述粘结剂为聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羧甲基纤维素钠(cmc)和丁苯橡胶(sbr)中的一种或多种；导电剂为炭黑、石墨、石墨化碳纤维、碳纳米管中的一种或多种。
所述石墨质材料为天然石墨、人造石墨、石墨化中间相炭微球、石墨化碳纤维、软碳中的一种或多种。
本发明所具有的优点：
相对于现有技术，采用本发明的预嵌阴离子技术方案可以有效补充电池首次不可逆容量损失，大大提升全电池首次充放电库伦效率和长期循环容量保持率，该方法可应适用于所有涉及阴离子嵌入反应的金属离子或金属电池，包括锂、钠、钾、铝、镁、锌电池中，但不限于上述电池。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步的说明。
实施例1：
预嵌阴离子方法：
1)正、负极片的制作：将石墨化中间相炭微球、炭黑、粘结剂按质量比为85:10:5(粘结剂中丁苯橡胶乳液：羧甲基纤维素钠质量比＝3.5:1.5)的比例混合搅拌均匀成浆料，将该浆料分别涂覆于铝箔、铜箔上，分别用作正极和负极，烘干后裁切成一定尺寸。
2)预嵌阴离子：在含lipf6的浓度为1mol/l的电解液中，电解液中溶剂为碳酸甲乙酯+环丁砜混合溶剂，金属锂作为对电极，上述获得正极片和金属锂之间的隔膜采用玻璃纤维隔膜，构成半电池。在充放电仪上，采用0.1c倍率电流，对半电池进行充电，此时阴离子pf6-开始嵌入正极中，达到上限电压后，开始放电，连续充放电2次后，进行第三次充电，当充电量为正极实际最大嵌pf6-容量的10％时，停止充电。
3)新鲜预嵌锂离子负极：在含lipf6的浓度为1mol/l的电解液中，电解液中的溶剂为碳酸甲乙酯和环丁砜混合溶剂，金属锂作为对电极，上述获得负极片和金属锂之间的隔膜采用玻璃纤维隔膜，构成半电池。在充放电仪上，采用0.02c倍率电流，对半电池进行放电从而预嵌li+，当预嵌li+的量为负极实际可以最大嵌li+容量的30％时，停止放电。
全电池：将上述预嵌阴离子pf6-的正极与制备出的新鲜预嵌锂离子负极组成全电池，采用玻璃纤维隔膜，电解液同样为1mol/l的lipf6/(碳酸甲乙酯+环丁砜混合溶剂)。
对上述获得全电池进行测定，采用2c倍率电流进行连续充放电。结果发现：全电池首次库伦效率达99.5％，连续充放电3000次后，容量保持率达98.5％。
实施例2：
与实施例1不同之处在于，按照实施例1记载的预嵌阴离子过程操作，预嵌阴离子pf6-的量为正极实际最大嵌pf6-容量的1％，其余与实施例1相同。结果发现：全电池首次库伦效率为94.5％，连续充放电3000次后，容量保持率达88.7％。
实施例3：
与实施例1不同之处在于，按照实施例1记载的预嵌阴离子过程操作，预嵌阴离子pf6-的量为正极实际最大嵌pf6-容量的30％，其余与实施例1相同。结果发现：全电池首次库伦效率为93.5％，连续充放电3000次后，容量保持率达91.6％。
对比例1：
全电池：将实施例1中未经预嵌pf6-的正极与实施例1中新鲜预嵌锂离子负极构成全电池，采用玻璃纤维隔膜电解液同样为1mol/l的lipf6/(碳酸甲乙酯+环丁砜混合溶剂)。
对上述获得全电池进行测定，采用2c倍率电流进行连续充放电。结果发现：全电池首次库伦效率为81.3％，连续充放电3000次后，容量保持率为82.5％。
实施例4：
与实施例1不同之处在于，预嵌阴离子过程为：采用1mol/l的lipf6/(碳酸甲乙酯+环丁砜混合溶剂)为电解液，金属锂作为对电极，正极和金属锂之间的隔膜采用玻璃纤维隔膜，构成半电池。在充放电仪上，采用0.1c倍率电流，对半电池进行充电，此时阴离子pf6-开始嵌入正极中，通过1次充电至正极实际最大嵌pf6-容量的10％，停止充电。
结果发现：全电池首次库伦效率为98.6％，连续充放电3000次后，容量保持率达97.3％。
实施例5：
与实施例1不同之处在于，将实施例1中电解液换成nabf4的浓度为0.1mol/l的电解液，电解液中溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合溶剂，金属钠作为参比电极，正极和金属钠之间的隔膜采用玻璃纤维隔膜，构成半电池。在充放电仪上，采用0.1c倍率电流，对半电池进行充电，此时阴离子bf6-开始嵌入正极中，达到上限电压后，开始放电，连续充放电2次后，进行第三次充电，当充电量为正极实际最大嵌bf6-容量的10％时，停止充电。
新鲜预嵌钠离子负极：在0.1mol/l的nabf4/(碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯混合溶剂)电解液中，采用上述实施例1中获得负极片，与金属钠之间采用玻璃纤维隔膜，构成半电池。在充放电仪上，采用0.02c倍率电流，对半电池进行放电从而预嵌na+，当预嵌na+的量为负极实际可以最大嵌na+容量的30％时，停止放电。
全电池：将上述预嵌阴离子bf6-的正极与制备出的新鲜预嵌钠离子负极组成全电池，采用玻璃纤维隔膜，电解液为0.1mol/l的nabf4/(碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯混合溶剂)。
对上述获得全电池进行测定，采用2c倍率电流进行连续充放电。结果发现：全电池首次库伦效率达99.3％，连续充放电3000次后，容量保持率达99.1％。
实施例6：
与实施例1不同之处在于，将实施例1中电解液换成kpf6的浓度为0.6mol/l的电解液，电解液中溶剂为碳酸丙烯酯，金属钾作为参比电极，正极和金属钾之间的隔膜采用玻璃纤维隔膜，构成半电池。在充放电仪上，采用0.1c倍率电流，对半电池进行充电，此时阴离子pf6-开始嵌入正极中，达到上限电压后，开始放电，连续充放电2次后，进行第三次充电，当充电量为正极实际最大嵌pf6-容量的10％时，停止充电。
新鲜预嵌钾离子负极：在0.6mol/l的kpf6/碳酸丙烯酯电解液中，采用上述实施例1中获得负极片，与金属钾之间采用玻璃纤维隔膜，构成半电池。在充放电仪上，采用0.02c倍率电流，对半电池进行放电从而预嵌k+，当预嵌k+的量为负极实际可以最大嵌k+容量的30％时，停止放电。
全电池：将上述预嵌阴离子pf6-的正极与制备出的新鲜预嵌钾离子负极组成全电池，采用玻璃纤维隔膜，电解液为0.6mol/l的kpf6/碳酸丙烯酯。
对上述获得全电池进行测定，采用2c倍率电流进行连续充放电。结果发现：全电池首次库伦效率达98.1％，连续充放电3000次后，容量保持率达98.5％。
实施例7：
与实施例1不同之处在于，将实施例1中电解液换成naclo4的浓度为1mol/l的电解液，电解液中溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶剂，金属钠作为参比电极，正极和金属钠之间的隔膜采用玻璃纤维隔膜，构成半电池。在充放电仪上，采用0.1c倍率电流，对半电池进行充电，此时阴离子clo4-开始嵌入正极中，达到上限电压后，开始放电，连续充放电2次后，进行第三次充电，当充电量为正极实际最大嵌clo4-容量的10％时，停止充电。
新鲜预嵌钠离子负极：在1mol/l的naclo4/(碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯混合溶剂)电解液中，采用上述实施例1中获得负极片，与金属钠之间采用玻璃纤维隔膜，构成半电池。在充放电仪上，采用0.02c倍率电流，对半电池进行放电从而预嵌na+，当预嵌na+的量为负极实际可以最大嵌na+容量的30％时，停止放电。
全电池：将上述预嵌阴离子clo4-的正极与制备出的新鲜预嵌钠离子负极组成全电池，采用玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/l的naclo4/(碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯混合溶剂)
对上述获得全电池进行测定，采用2c倍率电流进行连续充放电。结果发现：全电池首次库伦效率达98.1％，连续充放电3000次后，容量保持率达97.9％。
实施例8：
与实施例1不同之处在于，将实施例1中电解液换成natfsi浓度为0.7mol/l的电解液，电解液中溶剂为1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，金属钠作为参比电极，正极和金属钠之间的隔膜采用玻璃纤维隔膜，构成半电池。在充放电仪上，采用0.1c倍率电流，对半电池进行充电，此时阴离子tfsi-开始嵌入正极中，达到上限电压后，开始放电，连续充放电2次后，进行第三次充电，当充电量为正极实际最大嵌tfsi-容量的10％时，停止充电。
新鲜预嵌钠离子负极：在0.7mol/l的natfsi/1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺电解液中，采用上述实施例1中获得负极片，与金属钠之间采用玻璃纤维隔膜，构成半电池。在充放电仪上，采用0.02c倍率电流，对半电池进行放电从而预嵌na+，当预嵌na+的量为负极实际可以最大嵌na+容量的30％时，停止放电。
全电池：将上述预嵌阴离子tfsi-的正极与的新鲜预嵌钠离子负极组成全电池，采用玻璃纤维隔膜，电解液为0.7mol/l的natfsi/1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。
对上述获得全电池进行测定，采用2c倍率电流进行连续充放电。结果发现：全电池首次库伦效率达98.5％，连续充放电3000次后，容量保持率达98.3％。
以上所述实施例仅代表本发明中的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。