一种硫化钴/三维氮掺杂大孔石墨烯的制备方法及锂离子电池负极材料与流程

本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种用于锂离子电池负极活性材料的硫化钴/三维氮掺杂大孔石墨烯的制备方法及其锂离子电池负极材料。

背景技术：

锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池。作为一类重要的化学电池，锂离子电池的应用由手机、笔记本电脑、数码相机及便携式小型电器，逐渐扩大到潜艇、航天、航空、电动汽车等大型动力领域。在全球能源与环境问题越来越严重的前提下，交通工具纷纷改用储能电池为主要动力源，锂离子电池被认为是高能量、大功率的首选。由于其工作电压高、能量密度高、安全性能好、循环寿命长、无污染、无记忆效应等优点而成为当今世界各国争相发展的对象，具有非常广阔的应用前景。

迄今为止，已经商业化的负极材料为石墨。石墨电极有着稳定的循环性能，但其容量太低（理论容量仅为372mahg^-1），难以满足便携电子设备、电动汽车和大规模能量存储等方面越来越高的应用要求。因此，寻找一种廉价、高能量密度、循环性能良好的负极材料已经成为研究锂离子电池领域的热点。

co和s在自然界广泛的存在着，价格低廉，而且对环境友好，是理想的锂离子电池负极材料。此外，cos有着较高的理论容量(590mah/g)，能够满足人们对高能量密度锂离子电池的需求。然而，cos的导电性较差，大电流放电易产生较大的极化，导致倍率性能和容量保持率较差，经过几次循环后，放电容量衰减到300mahg^-1左右。为了改善这一缺陷，研究者在对材料的改性方面做了大量的探索。比如，控制cos的尺寸在纳米级，通过减小其尺寸使其具有纳米效应，减少充放电过程中的结构粉化和团聚，改善其电化学性能；采用cos与石墨烯复合以提高其电子导电性，从而提高其电化学性能等。以上的改性方法都使得cos的循环性能和容量保持率有明显的提高。

因此，基于cos的优异特性，重点通过控制cos及包覆的碳材结构和形貌以有效改善电化学性能成为潜在应用及改进方向。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中cos和石墨烯的复合材料作为锂离子电池负极材料使用时放电容量容易衰减的问题，提供一种成本低廉、工艺简单、便于工业化的硫化钴/三维氮掺杂大孔石墨烯的制备方法。

本发明的目的是这样实现的，一种硫化钴/三维氮掺杂大孔石墨烯的制备方法，包括如下步骤:

1)制备三维氮掺杂大孔石墨烯：以尿素为氮源，按浓度为4~6mg/ml超声分散于浓度为2~4mg/ml的氧化石墨烯悬浮水溶液中，随后在160℃~180℃温度条件下进行水热反应12~15h，再自然冷却至室温，取分离固相冷冻干燥，然后在氩气气氛保护下进行高温煅烧2~2.5h，制得三维氮掺杂大孔石墨烯粉料；

2）制备硫化钴溶液：将六水合氯化钴按浓度为0.02-0.05mol/l,硫脲按浓度为0.08-0.2mol/l溶于体积比为1:4的乙二醇和水的混合溶剂中，磁力搅拌得到粉色澄清的溶液；

3）以体积比为1:4的乙二醇和水的混合液为溶剂，以步骤1）中制得的三维氮掺杂大孔石墨烯粉料为溶质按4-6mg/ml的浓度配制三维氮掺杂大孔石墨烯溶液；

4）按体积比3:2分别量取步骤2）和步骤3）中的溶液，将步骤2）中的溶液边搅拌边混合加入步骤3）中的溶液中混合均匀，在160℃~200℃条件下溶剂热反应12h~18h，然后将反应物自然冷却至室温，分离获取反应液中的固定沉淀物，并分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤三次；

5）将步骤4）中离心洗涤获得的固体料真空干燥获得硫化钴/三维氮掺杂大孔石墨烯。

作为本发明的优选，所述步骤1）中水热反应和步骤4）的溶剂热反应均在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行。

作为本发明的另一方面优选，所述步骤1）中固相冷冻干燥时间36h~40h，高温煅烧的温度为800℃~850℃。

作为本发明的再一方面优选，所述步骤4）中真空干燥的温度为50℃~60℃，真空干燥时间为10h~12h。

本发明的上述硫化钴/三维氮掺杂大孔石墨烯的制备方法与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明利用简单的水热法制备的三维氮掺杂大孔石墨烯，具有丰富的大孔结构以及多维的电子和离子传输路径，从而大大增强其倍率性能，并且使石墨烯具有优良的导电性、优异的结构稳定性、大的比表面积，能够促进电解液的浸润，增加电解液与电极之间的接触面积，有效加速锂离子的迁移速率；

(2)本发明利用尿素作为氮源将氮原子化学掺杂到石墨烯骨架，从而将更多的缺陷引入到石墨烯晶格中，使锂离子更容易吸附在缺陷中心，并且含氮活性位点促进了锂离子与石墨烯的相互作用，能够加快电极反应；

(3)本发明利用一步简单的溶剂热法合成的硫化钴/三维氮掺杂大孔石墨烯，硫化钴纳米粒子可以均匀稳定地负载于三维氮掺杂大孔石墨烯的孔洞及表面，同时，三维氮掺杂大孔石墨烯的孔结构可以有效地缓解硫化钴纳米粒子在脱嵌锂离子过程中体积膨胀带来的应力，增加锂离子电极的活性；

(4)本发明所使用的原材料环境友好，易获取，操作步骤简单，制备成本低廉，产物纯度很高，设备要求简单，合成周期短，适合工业化大规模生产。

本发明还提供一种采用上述方法制备的硫化钴/三维氮掺杂大孔石墨烯的锂离子电池的负极材料，具体包括质量配比为(8~10):1:1的硫化钴/三维氮掺杂大孔石墨烯，乙炔黑导电剂和pvdf粘结剂。本发明的锂离子电池的负极材料用作电极材料具有较高的电容量，循环稳定性和容量保持性，并且还具有优异的倍率性能和良好的可逆性。

附图说明

图1中的a图和b图分别为为硫化钴（cos）和硫化钴/三维氮掺杂大孔石墨烯（cos/3dnmg）的sem图。

图2为cos和cos/3dnmg的透射电镜tem图。

图3为cos、cos/3dmg和cos/3dnmg复合材料的xrd图。

图4为3dmg、cos/3dmg和cos/3dnmg复合材料的拉曼谱图

图5为是cos、cos/3dmg、cos/3dnmg三种电极材料在电压区间为0.01~3v下100mag^-1的电流密度下分别循环100圈的循环性能测试图。

图6是cos、cos/3dmg、cos/3dnmg三种电极材料在不同电流密度下的倍率性能测试图。

具体实施方式

下面以具体实施详细说明本发明的方案

实施例1

首先制备三维氮掺杂大孔石墨烯：

将120.0mg的氧化石墨烯溶于60ml的去离子水中，在40khz条件下超声分散10min，随后，向上述溶液中加入0.3g的尿素，继续超声分散2h,然后迅速将其转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，设置温度180℃，反应时间12h，反应结束后冷却到室温，取出固相冷冻干燥36h，最后将其置于管式高温烧结炉中在氩气保护下于800℃煅烧2h，得到三维氮掺杂大孔石墨烯，

2.制备cos/3dnmg复合材料：

(a)称取0.2379mg的六水合氯化钴cocl2•6h2o和0.3045mg的硫脲cs(nh2)2投加在30.0ml的乙二醇和水（其体积比为1：4）的混合溶剂中，并通过磁力搅拌获得粉色澄清的溶液；

(b)称取100.0mg上述三维氮掺杂大孔石墨烯超声分散于20.0ml的体积比为1：4的乙二醇和水的混合溶剂中，超声时间为1h；

(c)将步骤(a)中的混合溶液边搅拌边加入到步骤(b)的溶液中，并通过磁力搅拌器搅拌20～30min；

(d)将步骤(c)得到的混合溶液转移至容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃的温度环境下溶剂热反应15h，待反应体系自然冷却到室温后，分离反应体系中的沉淀物用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，离心结束后将样品置于真空烘箱中60℃干燥12h，烘干后制得本实施例的cos/3dnmg复合材料。

比较例

按实施例1的制备过程，分别制作两个比较例样品，分别为以相同的方法进行不加入三维氮掺杂大孔石墨烯的空白实验，制备单独的cos样品；以相同的方法进行不加入尿素的空白实验，制备不含氮掺杂的cos/3dmg复合材料样品。

如图1a和1b所示，分别为cos硫化钴（cos）和硫化钴/三维氮掺杂大孔石墨烯（cos/3dnmg）的sem图，由图1a可以清晰地看出cos是由纳米片交联组成的花状微球结构，直径约3.5μm。图1b为cos/3dnmg复合材料的sem图，图中可以明显看出cos纳米颗粒均匀的负载在三维氮掺杂大孔石墨烯的孔洞及其表面，其粒径在50-200nm不等，远远小于单独cos的尺寸，这是由于石墨烯表面的含氧基团与co²⁺之间发生了静电相互作用，从而抑制了cos晶核的生长。

图2为实施例1制备的cos/3dnmg复合材料的透射电镜图（tem），由图2可见，cos纳米颗粒均匀地分布在三维氮掺杂大孔石墨烯的孔洞及表面。

图3是采用本发明实施例制备的cos、cos/3dmg和cos/3dnmg复合材料的xrd图，由图3可见，在2θ为30.81°、35.54°、47.00°以及54.41°处有4个明显的特征衍射峰，它们分别对应于cos的(100)、(101)、(102)和(110)晶面，且cos的谱图中没有其他杂峰。通过与cos的标准pdf卡片(jcpdscardno.65-8977)比照，可以得到，所合成的cos为纯的六方晶系的硫化钴。从cos/3dnmg的谱图中既可以看到cos的四个主衍射峰，也可以看到碳的(002)晶面衍射峰。说明，cos和3dnmg得到了成功地复合。

图4为采用本发明实施例制备的3dmg、cos/3dmg和cos/3dnmg复合材料的拉曼谱图，在1595cm^-1处出现的g峰来源于sp²杂化的碳原子在碳层平面内的伸缩振动，1349cm^-1处出现的d峰来源于石墨烯中的缺陷及边缘的振动，通过计算d峰和g峰强度的比值(id/ig)可以评估碳材料的石墨化程度。由图4可见，与3dmg相比，cos/3dmg的id/ig值并未发生明显变化，由此证明cos的负载在一定程度上未对三维大孔石墨烯的结构产生影响，而当n原子掺杂到三维大孔石墨烯后，cos/3dnmg的id/ig值明显增加，表明氮掺杂后的三维大孔石墨烯的无序度增加，换言之，n原子的掺杂为三维氮掺杂大孔石墨烯引入了更多的缺陷，这也将有利于锂离子的嵌入和脱出。

实施例2

本实施例分别以实施例1制得的cos/3dnmg复合材料和比较例制得的cos/3dmg和cos/3dnmg为电极活性材料，进行锂离子电极的制作和组装锂离子电池及性能测试。

以nmp为溶剂，以制备好的实施例制备cos/3dnmg复合材料作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，pvdf作为粘结剂，三种组份的质量比为8:1:1，磁力搅拌8h制得浆料，利用涂布机将制备好的浆料均匀地涂覆在铜箔上，80℃保温10h。干燥后利用切片机将其剪切为cos/3dnmg电极片，然后120℃真空干燥12h以除去少量的水分。电极片称重后直接作为锂离子电池负极在充满氩气的手套箱中进行2032型扣式电池的组装，电池的组装顺序从上至下分别是：负极壳、垫圈、垫片、锂片、隔膜、cos/3dnmg电极片、正极壳，得到的扣式电池在充放电测试仪上进一步测试。充放电电流大小的计算以cos/3dnmg的质量为依据，分别以100mag^-1、200mag^-1、400mag^-1、800mag^-1、1600mag^-1、3200mag^-1、5000mag^-1和100mag^-1的电流密度对制备的扣式电池进行充放电测试，电压范围为0.01~3v，并通过100mag^-1的电流密度对cos/3dnmg进行100圈的测试以考察其循环稳定性。

同时按上述方法以比较例制得的cos、cos/3dmg进行电极片的制作和电池的组装，并在同等测试条件下进行循环性能和倍率性能的测试。

如图4所示，是cos、cos/3dmg、cos/3dnmg三种电极材料在100mag^-1的电流密度下分别循环100圈，电压区间为0.01~3v的循环性能测试图。由图4可以明显看出cos/3dnmg具有较高的电容量，循环100圈后，容量依旧保持在993.1mahg^-1，容量保持率为82.6%，展现出良好的循环稳定性，而cos/3dmg的容量保持率为61.9%。

图5是cos、cos/3dmg、cos/3dnmg三种电极材料在不同电流密度下的倍率性能测试图，电压区间为0.01~3.0v。当充放电的电流密度为100mag^-1、200mag^-1、400mag^-1、800mag^-1、1600mag^-1、3200mag^-1、5000mag^-1时，它的放电容量分别保持在1036.9mahg^-1、939.9mahg^-1、803.5mahg^-1、709.1mahg^-1、624.4mahg^-1、536.1mahg^-1、476.4mahg^-1。当电流密度回到100mag^-1时，它的容量能够回到972.2mahg^-1，说明采用本发明方法制备的cos/3dnmg具有优异的倍率性能以及良好的可逆性。