一种高性能钛酸锂复合材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子材料技术领域，尤其是涉及一种高性能钛酸锂复合材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为一种清洁能源，因体积小、能量密度高、安全环保，从上世纪90年代初发展至今，已经得到了广泛的应用，作为其主要组成部分的负极材料也取得了长足的发展。

钛酸锂作为锂离子电池负极材料其理论容量高达175mah/g，因其原料来源广、材料热稳定性好、循环寿命长、无毒无害、能解决石墨及其他现有负极材料不能解决的安全问题，而成为目前动力型和储能型锂离子电池负极材料中的热门材料。

现有的钛酸锂材料的离子传导率和电子传导率均较低，导致高倍率充放电时比容量较低，振实密度偏低，这导致了钛酸锂比容量不高，而且很难保证各批次间的稳定性。钛酸锂的这些缺点限制了该材料的应用。为改善上述缺陷目前广泛采用的技术主要包含纳米化减小扩散距离，掺杂改善其本征电导率以及碳包覆改善其电导率。例如中国专利“一种超细纳米化碳包覆钛酸锂材料的制备方法”（cn108281619a）提出采用湿化学方法获得二氧化钛气凝胶制备超细化钛酸锂材料，有效提高了材料的放电容量和倍率性能，而此钛酸锂材料加工性能不好，制备过程复杂，产率低下，振实密度比较小，不易放大生产。

中国专利“一种碳包覆纳米钛酸锂复合材料及其制备方法和应用”（cn104681804b）提出采用水热法碳化碳包覆手段制备钛酸锂材料，其对材料的电学性能的提高较为明显，但是包覆过程需要在惰性气氛下进行，同时水热法包覆碳操作复杂成本高。上述这些方法所制得的钛酸锂振实密度普遍不高，影响动力电池的能量密度。如何在纳米化钛酸锂的同时又能保持较高的电化学性能和振实密度成为关键。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高性能钛酸锂复合材料的制备方法，所述方法在采用纳米化技术和复合技术提高钛酸锂的离子传导率和电子传导率的同时，又具有使钛酸锂材料达到较高的振实密度的优点。利用本发明方法制得的钛酸锂复合材料具有高振实密度、高的大倍率比容量等优点。

为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

一种高性能钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤:

（1）制备掺锆钛酸锂材料li4ti5-xzrxo12：按照化学计量比称取锂盐、二氧化钛和硝酸锆，湿法球磨分散得到浆料于鼓风干燥箱里干燥，经过高温煅烧自然冷却后粉碎过筛即得到掺锆钛酸锂材料li4ti5-xzrxo12，其中x=0.05~0.15；

（2）制备钛酸锂复合材料前驱体：将步骤（1）得到的钛酸锂材料li4ti5-xzrxo12和锗的化合物以质量比(200~400):1混合，加入分散介质得到浆料，然后进行研磨，研磨后增加分散介质配置成悬浊液，进行喷雾干燥，得到钛酸锂复合材料前驱体；

（3）将步骤（2）得到的钛酸锂复合材料前驱体在空气气氛下，经过400~600℃高温焙烧5~12h，再通过振动筛分得到高性能钛酸锂复合材料。

进一步，掺锆钛酸锂材料li4ti5-xzrxo12（x=0.05~0.15）的制备方法如下：按照化学计量比分别称取锂盐（锂过量4%~7%）、二氧化钛和硝酸锆，用乙醇、水或者丙酮进行球磨分散处理4~10h，其中球料比为5:1，固含量为35%~55%，得到浆料于鼓风干燥箱里干燥，将得到干燥好的前驱体置于马弗炉中空气气氛下以2~5℃/min的升温速率升至800~850℃，保温8~16h，自然冷却研磨筛分即得到掺锆钛酸锂材料，粒径分布为d50≤0.8μm。

进一步，所述锂盐主要为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂和硝酸锂的至少一种。

进一步，所述步骤（1）中得到的钛酸锂粉末为非球形，不规则形状，结构松散。

优选地，所述锗化合物为li4geo4、geo2、geo和ges2中的至少一种。

进一步，所述步骤（2）中的研磨方法为湿法研磨，研磨的分散介质为去离子水、乙醇、乙二醇或异丙醇中的至少一种，将混合有钛酸锂和锗化合物的浆料进行研磨，可以使锗源附着在细化的钛酸锂上，进而提高细化钛酸锂的大倍率充放电性能，为后续将细化钛酸锂制备成电池获得更好的电学性能作基础；其中球料比为(4~5):1，浆料的固含量为40%~50%，可以有效提高研磨效率，且为喷雾干燥做准备。

进一步，所述步骤（2）悬浊液固含量控制在5%~15%。

进一步，所述步骤（2）中研磨分散后粒子的d50≤0.8μm。

进一步，所述步骤（2）中喷雾干燥在喷雾干机、离心喷雾干燥机或压力喷雾干燥机中进行。

进一步，所述步骤（2）中悬浊液喷雾干燥后粒子的3μm≤d50≤6μm。

进一步，所述步骤（2）中喷雾干燥的进口温度为110~350℃，出口温度为70~150℃，喷雾气体流速为27.0~33.0m3/h，喷雾压力为0.1~0.3mpa，进样速度为0.48~0.8l/h。

本发明提供的一种高性能钛酸锂复合材料，由上述的掺杂、复合及喷雾干燥制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的钛酸锂复合材料制备方法，将锆掺杂钛酸锂和任选加入的锗化合物混合后进行研磨，随后对该细化的钛酸锂进行喷雾造粒，焙烧制得高振实钛酸锂复合材料。首先，锆离子的引入改善了材料的本征电导率，一次颗粒为纳米级尺寸、增大了反应界面并可以提供更多的扩散通道，缩短离子传输距离，添加微量的锗化合物改善了材料的界面导电性能，提升了钛酸锂材料大倍率的放电性能。其次，由上述钛酸锂经喷雾造粒制得的钛酸锂复合材料具有更高的振实密度，进而明显提高本发明高振实密度钛酸锂的比能量。本发明控制简单，制备成本低，效果明显，适用于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和通用手段做出的各种替换和变更，均应包含在本发明的范围内。

图1为本发明实施例1制备的钛酸锂复合材料在11.1μm视野范围下的扫描电镜示意图。

图2为本发明实施例1制备的钛酸锂复合材料在2.77μm视野范围下的扫描电镜示意图。

图3为本发明实施例1制备的钛酸锂复合材料x射线衍射图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，采用hitachis-3400n扫描电子显微镜测定所制备样品的微观形貌。电池性能测试采用武汉市蓝电电子股份有限公司生产的型号为lanhect2001a的蓝电电池测试系统。

下列实施例中未注明具体条件的实验药品和方法，按照常规商品或条件，或按照商品说明书使用，将本发明制备的钛酸锂负极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯（pvdf）按照质量比为8:1:1在n-甲基吡咯烷酮（nmp）中制成浆料，均匀涂布在铝箔上干燥制成电极。电解液选用1.0mol/l的lipf6的混合有机溶液，溶剂为质量比为1:1:1的ec:dec:dmc，隔膜为微孔聚丙烯隔膜，负极为锂片，加工成cr2025扣式电池。循环性能测试使用1750ma/g的电流密度进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1v~2.5v，常温条件下测试。

实施例1

本实施例高性能钛酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照li4ti4.9zr0.05o12化学计量比分别称取碳酸锂（锂过量4%）、二氧化钛和硝酸锆，倒入球磨罐中，加入水做分散剂，以300r/min的速度球磨10h，其中球料比为5:1，固含量为35%，转移至鼓风干燥箱中80℃烘干24h，将得到干燥好的前驱体置于马弗炉中空气气氛下以2℃/min的升温速率升至800℃，保温16h，自然冷却，振动过筛（400目）即得到钛酸锂材料，马尔文粒度测试仪测试d50=0.8μm；

（2）称取前述钛酸锂的质量为23.82g，geo2质量为0.1191g，加入水作为分散介质，配制成球料比为4:1，固含量为40%的浆料，在砂磨机中粉碎8h，得到粒径d50为400nm的纳米级颗粒，将浆料配置成固含量为5%的悬浊液转移至喷雾干燥机，控制喷雾干燥机的进口温度为350℃，出口温度为150℃，喷雾气体流速为27.0m³/h，喷雾压力为0.1mpa，进样速度为0.48l/h，制得粒径d50为3μm的类球形钛酸锂；

（3）将上述喷雾干燥得到的钛酸锂复合材料前驱体颗粒转移至马弗炉，以2℃/min的升温速率升至600℃，保温5h，自然冷却至室温，振动过筛（400目）得到白色类球形粉末，即为高性能钛酸锂复合材料。

实施例2

本实施例高性能钛酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照li4ti4.92zr0.08o12化学计量比分别称取氢氧化锂（过量7%）、二氧化钛和硝酸锆，倒入球磨罐中，加入水做分散剂，以300r/min的速度球磨4h，其中球料比为4:1，固含量为55%，转移至鼓风干燥箱中120℃烘干10h，将得到干燥好的前驱体置于马弗炉中空气气氛下以5℃/min的升温速率升至850℃，保温8h，自然冷却，振动过筛（400目）即得到钛酸锂材料；

（2）称取前述钛酸锂的质量为25g，geo2和geo质量分别为0.05g和0.07g，加入乙醇水溶液作为分散介质，配制成固含量为50%的浆料，在砂磨机中粉碎8h，得到粒径d50为140nm的纳米级颗粒，将浆料配置成固含量为15%的悬浊液转移至喷雾干燥机，转移至喷雾干燥机，控制喷雾干燥机的进口温度为120℃，出口温度为70℃，喷雾气体流速为33.0m³/h，喷雾压力为0.3mpa，进样速度为0.8l/h，制得粒径d50为3.5μm的类球形钛酸锂；

（3）将上述喷雾干燥得到的钛酸锂复合材料前驱体颗粒转移至管式炉，在高纯氧气气氛下以3℃/min的升温速率升至500℃，保温5h，自然冷却至室温，振动过筛（400目）得到白色类球形粉末，即为高性能钛酸锂复合材料。

实施例3

本实施例高性能钛酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照li4ti4.95zr0.15o12化学计量比分别称取碳酸锂（过量7%）、二氧化钛和硝酸锆，倒入球磨罐中，加入乙醇做分散剂，以300r/min的速度球磨5h，其中球料比为4.5:1，固含量为40%，转移至鼓风干燥箱中60℃烘干10h，将得到干燥好的前驱体置于马弗炉中空气气氛下以5℃/min的升温速率升至850℃，保温9h，自然冷却，振动过筛（400目）即得到钛酸锂材料，马尔文粒度测试仪测试d50=0.8μm；

（2）称取前述钛酸锂的质量为31g，li4geo4质量为0.0775g，加入水作为分散介质，配制成固含量为20%的浆料，在砂磨机中粉碎5h，得到粒径d50为0.8μm的颗粒，将浆料配置成固含量为15%的悬浊液转移至喷雾干燥机，控制喷雾干燥机的进口温度为350℃，出口温度为150℃，喷雾气体流速为27.0m³/h，喷雾压力为0.1mpa，进样速度为0.48l/h，制得粒径d50为5μm的类球形钛酸锂。

（3）将上述喷雾干燥得到的钛酸锂复合材料前驱体颗粒转移至马弗炉，在空气气氛下以3℃/min的升温速率升至400℃，保温12h，自然冷却至室温，振动过筛（400目）得到白色类球形粉末，即为高性能钛酸锂复合材料。

实施例4

本实施例高性能钛酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照li4ti4.88zr0.12o12化学计量比分别称取乙酸锂（过量5%）、二氧化钛和硝酸锆，倒入球磨罐中，加入丙酮做分散剂，以300r/min的速度球磨6h，其中球料比为5:1，固含量为38%，转移至鼓风干燥箱中60℃烘干10h，将得到干燥好的前驱体置于马弗炉中空气气氛下以4℃/min的升温速率升至800℃，保温16h，自然冷却，振动过筛（400目）即得到钛酸锂材料，马尔文粒度测试仪测试d50=0.5μm；

（2）称取前述钛酸锂的质量为25g，geo2质量为0.125g，加入异丙醇作为分散介质，配制成固含量为30%的浆料，在砂磨机中粉碎5h，得到粒径d50为0.7μm的颗粒，将浆料配置成固含量为10%的悬浊液转移至喷雾干燥机，控制喷雾干燥机的进口温度为130℃，出口温度为70℃，喷雾气体流速为33.0m³/h，喷雾压力为0.2mpa，进样速度为0.5l/h，制得粒径d50为6μm的类球形钛酸锂；

（3）将上述喷雾干燥得到的钛酸锂复合材料前驱体颗粒转移至管式炉，在高纯氮气气氛下以2℃/min的升温速率升至550℃，保温6h，自然冷却至室温，振动过筛（400目）得到白色类球形粉末，即为高性能钛酸锂复合材料。

实施例5

本实施例高性能钛酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照li4ti4.8zr0.15o12化学计量比分别称取碳酸锂（过量6%）、二氧化钛和硝酸锆，倒入球磨罐中，加入水做分散剂，以300r/min的速度球磨4h，其中球料比为5:1，固含量为45%，转移至鼓风干燥箱中80℃烘干10h，将得到干燥好的前驱体置于马弗炉中空气气氛下以3℃/min的升温速率升至800℃，保温13h，自然冷却，振动过筛（400目）即得到钛酸锂材料，马尔文粒度测试仪测试d50=0.4μm；

（2）称取前述钛酸锂的质量为28g，ges2质量为0.103g，加入乙二醇作为分散介质，配制成固含量为30%的浆料，在砂磨机中粉碎6h，得到粒径d50为0.7μm的颗粒，将浆料配置成固含量为12%的悬浊液转移至喷雾干燥机，控制喷雾干燥机的进口温度为110℃，出口温度为70℃，喷雾气体流速为30.0m³/h，喷雾压力为0.2mpa，进样速度为0.6l/h，制得粒径d50为4μm的类球形钛酸锂；

（3）将上述喷雾干燥得到的钛酸锂复合材料前驱体颗粒转移至管式炉，在高纯氧气气氛下以4℃/min的升温速率升至600℃，保温7h，自然冷却至室温，振动过筛（400目）得到白色类球形粉末，即为高性能钛酸锂复合材料。

对比例1

本对比例为制备未应用本发明方法处理的钛酸锂样品，包括如下步骤:

按照li4ti4.8zr0.15o12化学计量比分别称取碳酸锂（过量5%）、二氧化钛和硝酸锆，倒入球磨罐中，加入水做分散剂，以300r/min的速度球磨4h，转移至鼓风干燥箱中80℃烘干10h，将得到干燥好的前驱体置于马弗炉中空气气氛下以3℃/min的升温速率升至800℃，保温10h，自然冷却，振动过筛（400目）即得到钛酸锂材料。

对比例2

本对比例为制备未应用本发明方法处理的钛酸锂样品，包括如下步骤:

按照li4ti4.9zr0.1o12化学计量比分别称取碳酸锂（过量5%）、二氧化钛和硝酸锆，倒入球磨罐中，加入乙醇做分散剂，以300r/min的速度球磨6h，转移至鼓风干燥箱中60℃烘干6h，将得到干燥好的前驱体置于马弗炉中空气气氛下以4℃/min的升温速率升至800℃，保温10h，自然冷却，振动过筛（400目）即得到钛酸锂材料。

表1实施案例1~5和对比例制得钛酸锂材料振实密度和比容量。

本发明提供的高性能钛酸锂复合材料由上述钛酸锂改性方法制得，其振实密度可以达到1.1g/cm³左右，10c充放电倍率下的克容量由未经改性钛酸锂的103-105mah/g提高到120~130mah/g，同时由于材料粒度微小，锂离子在其中的嵌入深度浅、扩散路径短，电极过程具有良好的动力学性质，可有效提高材料的导电性。

本发明中的钛酸锂复合材料通过锆离子掺杂、锗的化合物复合后进行细化、而后喷雾干燥控制颗粒形貌的方法制备得到。锆掺杂提高钛酸锂的本征电导率，锗化合物复合提高钛酸锂粒子界面电导率，喷雾干燥方法控制干燥过程获得类球形的微粒形貌，提高制备的复合材料振实密度，此制备技术所获材料电化学性能，振实密度等指标提升明显，操作流程简单，成本低，便于产业化推广，具有非常广泛的商业应用前景。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。