一种液流电池用可焊接双极板及其制备和应用的制作方法

本发明涉及化学储能技术中的液流电池领域，特别涉及液流电池的双极板及其制备方法。

背景技术：

全钒液流电池因其具有输出功率和容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，寿命长，运行稳定性和可靠性高，自放电低；选址自由度大，无污染、维护简单，运营成本低，安全性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。

双极板作为液流电池的关键部件，起着将单电池串联起来组成电堆的作用，需要具有良好的导电性、阻液性、化学稳定性以及一定的机械强度。目前主要用到的双极板材料为硬质石墨板和碳塑复合材料。硬质石墨板具有电导率高、阻液性和化学稳定性好的特点，但高成本、机械性能差限制了其实际应用。碳塑复合材料是目前广受关注的一种双极板材料，主要优点是加工简单，成本低廉，易于实现大规模生产。然而，这种材料导电性较差，为了提高导电性，需要提高材料中的导电填料含量。而导电填料含量过高会使复合板变脆，不宜于电堆组装。

此外，目前液流电池的密封主要是采用氟橡胶线密封或面密封的方式，不仅成本高，而且可靠性差，橡胶老化后容易发生泄漏。因此，采取超声焊或者激光焊的方法将双极板和电极框焊接在一起是一种很好的解决办法。然而，高导电填料含量的复合板使用激光焊、超声焊等方式与电极框焊接时焊接强度不够高。因此，有必要研制高导电性低导电填料含量的碳塑复合双极板。

液流电池为追求高功率密度，要求低电池内阻，因此对双极板的体电导率以及电极与双极板间的接触电阻有较高要求。而要提高体电导率，则要提高导电填料的含量。为制备体电导率高于5s/cm的碳塑复合双极板材料，通常导电填料的质量分数要达到50％以上，此时由于聚合物基体中含有大量的导电填料，在使用激光焊、超声焊等方式与电极框焊接时焊接强度不够高，无法起到密封的作用。因此，要保证高的焊接强度，就要保证足够高的聚合物含量。然而，这样的双极板材料导电性较差，尤其是由于含有较多的不导电聚合物，使得双极板表面由导电颗粒和大部分不导电聚合物组成，多孔电极与其接触时，一部分接触点是接触到不导电聚合物上的，无法形成导电通路，从而造成双极板与电极材料的接触电阻较大，增大了电池的欧姆内阻，降低了电池性能。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种具有高导电性、高韧性、低导电填料含量、低接触电阻、高焊接强度的液流电池用双极板及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：本发明提供的双极板如图1所示，包括主体层1，其是由高密度聚乙烯、碳纳米管、偶联剂以及润滑剂组成的碳塑复合板，主体层上下表面中部用于与电极接触区域分别设有高导电涂层2和3。

主体层厚度为0.2-1mm，主体层中，高密度聚乙烯的质量分数为65-85％，碳纳米管的质量分数为13-33％，偶联剂的质量分数为0.1％-2％，润滑剂的质量分数为0.1-2％；优选的，高密度聚乙烯的质量分数为71-83％，碳纳米管的质量分数为15-25％，偶联剂的质量分数为1％-2％，润滑剂的质量分数为1-2％；

上下表面的高导电涂层厚度为1-1000μm，优选1-100μm，高导电涂层由碳粉和粘结剂的混合物组成；所述碳粉为石墨粉、膨胀石墨粉、碳黑、碳纤维粉末、石墨烯中的一种或二种以上；所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种或二种；碳粉和粘结剂的质量比为7/1～100/1，优选9/1～20/1。

其中，

所述高密度聚乙烯为挤出级高密度聚乙烯，熔融指数为0.05-10，优选0.05-2。

所述碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为10-100nm，长度为5-100μm，质量纯度95％以上，优选98％-99.9％，比表面积为100-250m²/g。

所述偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲(乙)氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆酸酯、硼酸酯中的一种或二种以上。

所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬酯酸钙、硬酯酸锌、石蜡、乙烯基双硬脂酰胺中的一种或二种以上。

所述熔融指数为采用astmd1238标准测试方法在230℃/2.16kg条件下测得。

本发明提供的制备该种双极板的方法包括如下步骤：

(1)采用密炼的方式按主体层所需比例将高密度聚乙烯、碳纳米管、偶联剂和润滑剂混合均匀，密炼温度为200-240℃，转子转速为40-60r/min，密炼时间为15-35min；

(2)将混合均匀的密炼料用粉碎机粉碎，采用挤出压延成型工艺，使用单螺杆挤出机制成中间的主体层，料筒温度为160～250℃，口模温度为180～240℃；

(3)将碳粉和粘结剂按高导电涂层所需比例加入乙醇和/或nmp溶剂中，搅拌混合均匀后，通过喷涂或涂布等方法在主体层一侧表面上电极(如：碳毡)放置区域表面平铺一层，然后干燥除去溶剂，继而在中间主体层的另一面碳毡放置区域表面再平铺一层，然后30-80℃下干燥除去溶剂；

(4)将上下表面均平铺有高导电涂层的碳塑复合板放入模具中，采用热压的方式将高导电涂层和主体层压制成一体，制备成具有低接触电阻的双极板；热压温度为100～300℃，热压压力为5～50mpa，热压时间为1～30min。

本发明所述双极板可应用于全钒液流电池、锌溴液流电池、锌铁液流电池、锌碘液流电池、多硫化钠溴液流电池或锌镍液流电池中。

所述液流电池电堆包括电极框，液流电池电堆中的双极板和电极框之间不使用密封件密封，通过超声焊或者激光焊的方法将双极板和电极框焊接为一体使用同时密封。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)采用本发明的双极板，与现有的碳塑复合材料双极板相比，由于碳纳米管含量较低，具有更高的韧性和机械强度，易于电堆组装。

(2)采用本发明的双极板，与现有的碳塑复合材料双极板相比，由于与电极框接触区域的聚合物含量更高，在和电极框焊接时，可以保证足够高的焊接强度，保证电堆的可靠性。

(3)采用本发明的双极板，与现有的碳塑复合材料双极板相比，由于在双极板与电极材料接触表面有一层高导电涂层，使得双极板与多孔电极间的接触点位均为导电点，从而能够最大程度的利用双极板与多孔电极表面的导电点位，构筑更好的导电网络，从而降低了电极双极板间的接触电阻，有利于提高电池的电压效率。

(4)采用本发明的双极板，与现有的聚丙烯为基体的碳塑复合材料双极板相比，由于聚合物基体采用高密度聚乙烯，具有更高的耐腐蚀性，从而能够保证在电解液使用硫酸和盐酸的混合酸为支持电解质的全钒液流电池、其他含卤素的液流电池如锌溴液流电池、钒溴液流电池、多硫化钠溴液流电池以及碱性电解液液流电池中长期使用。

(5)本发明提出的双极板制备方法简单，生产过程容易控制，易于批量化制备，且所用原料价格低廉，可全部实现国产化。

附图说明

图1是本发明中双极板的结构示意图；1-主体层，2，3-主体层中部分别与上下表面电极接触区域的高导电涂层；

图2是本发明实施例1中单电池和比较例中单电池在不同电流密度下的电压效率。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明。

实施例1

分别称取高密度聚乙烯(熔融指数为0.5)0.78kg，碳纳米管0.2kg，钛酸酯偶联剂10g，聚乙烯蜡5g，硬酯酸锌5g，其中，碳纳米管直径为20-30nm，长度为15-50μm，纯度99％，比表面积为160m²/g。将上述材料混合后加入到密炼机中，密炼温度为200℃，转子转速为40r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为200℃，主机转速为15rpm，口模温度为230℃，挤出片材并压延成型制得0.8mm厚碳塑复合双极板。

称取90g纳米石墨粉和10gpvdf，加入1l乙醇中，搅拌混合均匀，用100μm的刮刀将其刮涂在碳塑复合板表面，然后干燥除去乙醇；继而将其放入模具中，热压成型。热压温度为200℃，热压压力为20mpa，热压时间为5min。

分别测试本实施例双极板和比较例中双极板与碳毡的接触电阻，结果表明，相对于比较例，本实施例双极板的接触电阻从100mωcm²降到了35mωcm²，降低了65％。

用本实施例双极板组装成全钒液流电池，正极电解液为1.5mvo²⁺的3mh2so4溶液40ml，负极电解液为1.5mv³⁺的3mh2so4溶液40ml。电池在不同电流密度下的电压效率如图2所示。采用本发明双极板的单电池，电流密度为80ma/cm²时，电压效率达到了92.8％；电流密度为160ma/cm²时，电压效率仍然达到了85.2％，大大高于对比例中无高导电涂层的双极板。

实施例2

分别称取高密度聚乙烯(熔融指数为0.05)0.83kg，碳纳米管0.15kg，氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂10g，聚乙烯蜡5g，硬酯酸锌5g，其中，碳纳米管直径为15-30nm，长度为15-30μm，纯度99％，比表面积为200m²/g。将上述材料混合后加入到密炼机中，密炼温度为200℃，转子转速为45r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为200℃，主机转速为15rpm，口模温度为230℃，挤出片材并压延成型制得1mm厚碳塑复合双极板。

称取88g碳纤维粉和12gpvdf，加入1lnmp中，搅拌混合均匀，用100μm的刮刀将其刮涂在碳塑复合板表面，然后干燥除去nmp；继而将其放入模具中，热压成型。热压温度为200℃，热压压力为20mpa，热压时间为5min。

实施例3

分别称取高密度聚乙烯(熔融指数为1)0.8kg，碳纳米管0.18kg，铝酸酯偶联剂10g，硬酯酸钙10g，其中，碳纳米管直径为20-30nm，长度为15-50μm，纯度99％，比表面积为160m²/g。将上述材料混合后加入到密炼机中，密炼温度为220℃，转子转速为50r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为230℃，主机转速为8rpm，口模温度为200℃，挤出片材并压延成型制得0.5mm厚碳塑复合双极板。

称取95g石墨粉和5gpvdf，加入1lnmp中，搅拌混合均匀，用150μm的刮刀将其刮涂在碳塑复合板表面，然后干燥除去nmp；继而将其放入模具中，热压成型。热压温度为200℃，热压压力为20mpa，热压时间为5min。

实施例4

分别称取高密度聚乙烯(熔融指数为2)0.73kg，碳纳米管0.25kg，钛酸酯偶联剂10g，聚乙烯蜡5g，硬酯酸锌5g，其中，碳纳米管直径为20-30nm，长度为15-50μm，纯度99％，比表面积为160m²/g。将上述材料混合后加入到密炼机中，密炼温度为220℃，转子转速为50r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为230℃，主机转速为8rpm，口模温度为200℃，挤出片材并压延成型制得0.5mm厚碳塑复合双极板。

称取90g石墨烯和10gpvdf，加入5lnmp中，搅拌混合均匀，用100μm的刮刀将其刮涂在碳塑复合板表面，然后干燥除去nmp；继而将其放入模具中，热压成型。热压温度为200℃，热压压力为20mpa，热压时间为5min。

对比例

分别称取高密度聚乙烯(熔融指数为0.05)0.78kg，碳纳米管0.2kg，钛酸酯偶联剂10g，聚乙烯蜡5g，硬酯酸锌5g，其中，碳纳米管直径为20-30nm，长度为15-50μm，纯度99％，比表面积为160m²/g。将上述材料混合后加入到密炼机中，密炼温度为200℃，转子转速为40r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为200℃，主机转速为15rpm，口模温度为230℃，挤出片材并压延成型制得0.8mm厚碳塑复合双极板。

分别测试本实施例双极板和比较例中碳塑复合板的电导率、与碳毡电极的接触电阻、力学性能和焊接强度，结果列于表1，相对于对比例，本发明的双极板由于在上下表面具有高导电涂层，在保持了高机械强度和焊接强度的基础上大幅提高了双极板的电导率和降低了接触电阻。可见，本发明的双极板相比于现有技术具有更高的导电性能。

表1