本发明涉及有机无机杂化钙钛矿太阳能电池新能源技术领域，尤其是涉及低温钙钛矿太阳能电池的制备技术。
背景技术：
有机无机杂化钙钛矿材料在2009年被日本桐荫横滨大学的Tsutomu Miyasaka教授首次应用在光伏器件中，之后便获得了学术界的高度关注。目前，这种新型全固态太阳能电池已经展现出大于22％的光电转换效率。
有机无机杂化钙钛矿材料具有优异的自组装性能，且结构和性能人工可调，其在光电领域中有着巨大的应用前景。钙钛矿型薄膜太阳能电池其理论转化效率最高可达50％，为目前市场上太阳能电池转化效率的两倍，能大幅降低太阳能电池的使用成本。并且以新式钙钛矿为原料制造的太阳能电池能将大约一半的太阳光直接转化为电力，为目前的2倍，因此，只需一半太阳能电池就可提供同样的电力，这将大大减少安装成本，从而让总成本显著降低。
传统有机无机杂化钙钛矿太阳能电池多以TiO2，ZnO，SnO2为电子传输介质，这些物质大都需要高温烧结，制备工艺复杂，耗能高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低温制备具有良好长期稳定性和较高光电转换效率的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的方法。
为了实现上述目的，本发明按照下述技术方案实现：
一种低温钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体包括以下步骤：
1)通过溶剂热法制备CdS或CdSe纳米粒子，所述CdS或CdSe纳米粒子的粒度为4-30nm，将其分散于有机溶剂中形成浓度为0.01-0.1M的分散液，静置备用；
2)刻蚀并清洗透明导电基底，将所述分散液旋涂于所述透明导电基底表面，旋涂过程为800-1500rpm的速度旋涂2-8s，然后5000-7000rpm的速度旋涂15-25s，得到CdS或CdSe电子传输层膜；其中蚀刻的目的是将电池的正负极分开，避免短路；
3)将卤化铅和有机卤化铵盐溶于溶剂中配制成有机无机杂化钙钛矿前驱体溶液，然后旋涂于所述CdS或CdSe电子传输层膜表面，于80-140℃下退火10-60min使得钙钛矿结晶得到有机无机杂化钙钛矿光吸收层；该有机无机杂化钙钛矿光吸收层的能级状态与CdS或CdSe匹配；
4)于所述有机无机杂化钙钛矿光吸收层表面形成空穴传输层；该空穴传输层材料的能级状态与有机无机杂化钙钛矿光吸收层材料匹配；
5)于所述空穴传输层表面形成金属电极层。
优选的，所述CdS纳米粒子的制备是将NaOH溶于乙醇的水溶液中，然后向其中加入油酸，搅拌均匀后加入半五水氯化镉水溶液和九水硫化钠水溶液，搅拌均匀后倒入不锈钢反应釜中，并于150-180℃反应8-15h，反应结束之后将产物离心出来，并用乙醇将杂质洗净得到；其中所述半五水氯化镉和九水硫化钠的摩尔比为1:1-1:1.2。
优选的，所述CdSe纳米粒子的制备是将NaOH溶于乙醇的水溶液中，然后向其中加入油酸，搅拌均匀后加入半五水氯化镉水溶液和Na2SeSO3水溶液，搅拌均匀后倒入不锈钢反应釜中，并于60-100℃反应6-10h，反应结束之后将产物离心出来，并用乙醇将杂质洗净得到；其中所述半五水氯化镉和Na2SeSO3的摩尔比为1:1-1:1.2。
优选的，所述乙醇的水溶液中乙醇的体积比为60-80％，所述半五水氯化镉水溶液的浓度为0.05-0.2M，所述NaOH、乙醇的水溶液、油酸以及半五水氯化镉水溶液的质量体积比为：0.4-0.8g:30-50ml:3-9ml:8-12ml。
优选的，所述Na2SeSO3水溶液是将Se和Na2SO3加入蒸馏水中，在80-120℃下加热回流4-6h得到；其中Se、Na2SO3和蒸馏水的摩尔体积比1mol:1.5-2.5mol:8-12L，所述Na2SeSO3水溶液的浓度为0.05-0.2M。
优选的，步骤1)中，所述有机溶剂是甲苯、环己烷或氯苯。
优选的，所述有机无机杂化钙钛矿包括CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbI2Br、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbIClBr、(CH3NH3)0.17(CH(NH2)2)0.83Pb(I0.83Br0.17)3、CH(NH2)2PbIxCl3-x(3≥x≥0)、Cs0.05((CH3NH3)0.17(CH(NH2)2)0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3等光敏化剂。
优选的，步骤3)中，所述旋涂过程为800-1500rpm的低速旋涂2-8s，然后3000-6000rpm的高速旋涂15-25s，在高速时滴加0.5-1.5mL乙醚或者0.1-0.2mL氯苯。
优选的，所述空穴传输层选自有机小分子空穴传输材料如2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚-3-己基噻吩、聚噻吩乙酸等或无机空穴传输材料如CuGaO2、Cu2BaSnS4、CuI、CuInS、NiO、CuSCN等。
优选的，所述透明导电基底是FTO、ITO、柔性不锈钢基底、ITO/PET或ITO/PEN，具有较高的透明性，可使光透过被钙钛矿层吸收，并且具有良好的导电能力。
所述金属电极多为Au、Ag，具有优良的导电性能，保证在组装好电池后能将产生的电能输运到外电路。
本发明所制备的电子传输层(即CdS或者CdSe薄膜层)具有较高的透光性，保证太阳光可以透过光阳极被钙钛矿层吸收，并将钙钛矿层所产生的光电流传输到外电路。
本发明所制备的钙钛矿太阳能电池电子传输层为CdS或者CdSe，可直接将制备好的CdS(或者CdSe)浆料旋涂于导电基底上，避免了高温煅烧这一环节，整个流程最高温度不超过180℃，大大减少了能源消耗，制备工艺简单。旋涂出来的CdS，CdSe薄膜有着良好的电子传输能力，稳定性良好、使用寿命较长，并且拥有较高的透过率，使得太阳光能够透过电子传输层被钙钛矿光敏层吸收产生光电流，所组装的钙钛矿太阳能电池可获得较高的光电转换效率。
以下实施例对本发明做进一步说明，但本发明不局限于实施例。
具体实施方式
实施例1
第一，CdS的制备：将0.6g NaOH溶于由10ml蒸馏水和30ml无水乙醇组成的混合溶液中，然后向其中加入6ml油酸，搅拌均匀后加入10ml 0.1M的半五水氯化镉水溶液和10ml 0.1M的九水硫化钠水溶液，搅拌均匀后倒入100ml的不锈钢反应釜中，并于烘箱中180℃反应12h。反应结束之后将产物离心出来，并用乙醇将杂质洗净，产物CdS的粒度为8-12nm。之后将离心所得产物分散于20ml的甲苯中，静置，备用。
第二，采用激光刻蚀透明导电基底，以防所制备出的钙钛矿太阳能电池短路。将刻蚀好的透明导电基底依次用清洁剂、蒸馏水、无水乙醇超声清洗，之后用紫外臭氧清洗机处理30min，除去透明导电基底表面残余大分子。最后在上面旋涂第一步或第二步所制备的溶液，具体旋涂过程为1000rpm，4s，6000rpm，20s。旋涂完毕后即可得CdS电子传输层膜。
第三，CH3NH3PbI3一步法溶液的配制：将0.461g PbI2，0.159g CH3NH3I溶于635μL DMF和71μL DMSO的混合溶液中，然后旋涂于CdS薄膜上。具体旋涂过程为1000rpm，4s，4000rpm，20s，在高速第6s时快速滴加1ml乙醚。旋涂好后100℃退火15min，使钙钛矿结晶，得到有机无机杂化钙钛矿光吸收层。
第四，空穴传输层溶液的制备：0.1446g SPIRO-OMETAD溶于2ml氯苯，之后向其中加入35μL 520mg·ml-1的锂盐溶液(溶剂为无水乙腈)，再加入57.6μL 4-叔丁基吡啶。采用1000rpm，4s，4000rpm，20s的旋涂过程将制备好的空穴传输层溶液旋涂于CH3NH3PbI3薄膜上，再在黑暗、干燥的环境下氧化12h。
第五，在空穴传输层上蒸镀一层100nm左右的Au电极，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例2
第一，CdSe的制备：首先合成0.1M的Na2SeSO3水溶液，具体过程为将5mmol Se、10mmol Na2SO3加入50ml蒸馏水中，100℃加热回流5h，即可得0.1M的Na2SeSO3水溶液。之后通过溶剂热合成CdSe纳米粒子，具体步骤为将0.6g NaOH溶于由10ml蒸馏水和30ml无水乙醇组成的混合溶液中，然后向其中加入6ml油酸，搅拌均匀后加入10ml 0.1M的半五水氯化镉水溶液和10ml 0.1M的Na2SeSO3水溶液，搅拌均匀后倒入不锈钢反应釜中，并于烘箱中80℃反应8h。反应结束之后将产物离心出来，并用乙醇将杂质洗净，产物CdSe的粒度为4-10nm。之后将离心所得产物分散于20ml的甲苯中，静置，备用。
第二，采用激光刻蚀透明导电基底，以防所制备出的钙钛矿太阳能电池短路。将刻蚀好的透明导电基底依次用清洁剂、蒸馏水、无水乙醇超声清洗，之后用紫外臭氧清洗机处理30min，除去透明导电基底表面残余大分子。最后在上面旋涂第一步或第二步所制备的溶液，具体旋涂过程为1000rpm，4s，6000rpm，20s。旋涂完毕后即可得CdSe电子传输层膜。
第三，CH3NH3PbI3一步法溶液的配制：将0.461g PbI2，0.159g CH3NH3I溶于635μL DMF和71μL DMSO的混合溶液中，然后旋涂于CdSe薄膜上。具体旋涂过程为1000rpm，4s，4000rpm，20s，在高速第6s时快速滴加1ml乙醚。旋涂好后100℃退火15min，使钙钛矿结晶，得到有机无机杂化钙钛矿光吸收层。
第四，空穴传输层溶液的制备：0.1446g SPIRO-OMETAD溶于2ml氯苯，之后向其中加入35μL 520mg·ml-1的锂盐溶液(溶剂为无水乙腈)，再加入57.6μL 4-叔丁基吡啶。采用1000rpm，4s，4000rpm，20s的旋涂过程将制备好的空穴传输层溶液旋涂于CH3NH3PbI3薄膜上，再在黑暗、干燥的环境下氧化12h。
第五，在空穴传输层上蒸镀一层100nm左右的Au电极，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。
此外，上述实施例中，甲苯亦可换为环己烷、氯苯等能够分散CdS或CdSe纳米粒子的溶剂。有机无机杂化钙钛矿亦可是通过类似的方法制备的CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbI2Br、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbIClBr、CH(NH2)2PbIxCl3-x(3≥x≥0)、(CH3NH3)0.17(CH(NH2)2)0.83Pb(I0.83Br0.17)3、Cs0.05((CH3NH3)0.17(CH(NH2)2)0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3等光敏化剂材料。空穴传输层材料还可以是有机小分子空穴传输材料如聚-3-己基噻吩、聚噻吩乙酸等或无机空穴传输材料如CuGaO2、Cu2BaSnS4、CuI、CuInS、NiO、CuSCN等。透明导电基底是FTO、ITO、柔性不锈钢基底、ITO/PET或ITO/PEN等。
通过上述方法，可获得具有较高的稳定性(1年内电池光电转换效率衰减幅度小于10％)、较长的使用寿命(3-5年)、较高的光电转换效率(＞14％)的钙钛矿太阳能电池，为该类电池的实用化提供技术支持。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种低温钙钛矿太阳能电池的制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。