本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，特别是一种性能优异的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
随着经济的快速发展，人类对能源的需求与日俱增，能源与环境的问题已成为当今世界的焦点问题。世界的政治经济关系与这两个问题关系密切。当前，可持续、环境友好型能源备受关注，其中光伏产业发展迅猛。然而，当前的光伏产业主要以晶硅材料为主，存在着成本高的缺点，各国光伏产业都主要依靠政府补贴来推广。如果能够生产出低成本的太阳能电池，则会大大加速光伏产业的发展。
近期，钙钛矿太阳能电池成为研究热点。中国发明专利CN 103915567 A公开了一种以无机化合物为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。其特点是它包括透明导电衬底和依次层叠于该衬底上的电子传输层、具有钙钛矿晶体结构的吸光层、无机化合物空穴传输层和正电极。该发明采用无机化合物作为空穴传输层优点是可提高钙钛矿太阳能电池性能的稳定性，延长太阳能电池的使用寿命。
中国发明专利CN 103746078 A公开了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的衬底、透明电极、电子传输层、电子传输-吸光层、吸光层、空穴传输-吸光层、空穴传输层和顶电极， 其中：所述吸光层为具有钙钛矿结构的光伏材料吸光层 ；所述电子传输-吸光层是电子传输材料和钙钛矿结构光伏材料嵌合形成的复合功能层； 所述空穴传输-吸光层是空穴传输材料和钙钛矿 结构光伏材料嵌合形成的复合功能层。该钙钛矿太阳能电池吸光层的两侧都具有一定的微纳结构，从而与其外侧的传输层之间能够形成材料相 互嵌合的复合功能层，大幅提高吸光层与传输层 的接触面积，有利于提高激子分离及电荷传输效 率，从而抑制光生电子与空穴的复合，改善器件性能。该电池的转化率在9%以下。
中国发明专利CN104134711 A公开了一种钙钛矿太阳能电池及其溶液法制备方法。该钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的衬底、透明电极、电子传输层、吸光层、空穴传输层和顶电极。其中吸光层为具有钙钛矿结构的光伏材料吸光层，其电子传输层、钙钛矿材料吸光层和空穴传输层均可在低温(200°C以下)的空气环境下实现溶液法制备，尤其是电子传输层不需要高温(450°C以上)处理或合成的纳米颗粒，有利于简化工艺流程，降低成本，提高电池的制备效率，便于实现规模化生产。该发明电池的转化光电效率低于低于11%。
中国发明专利CN 104795501 A公开了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该钙钛矿太阳能电池由FTO透明导电玻璃衬底、电子传输层、吸光层、空穴传输层和金属电极组成，其吸光层为二维层状结构的钙钛矿材料，该发明采用旋涂法制备层状类钙钛矿吸光层，制备方法简单，成膜性能佳，所述吸光层材料随着层数的变化，其带隙可调，并且具有较好的化学稳定性，该材料在较高的空气湿度(50-80%)下暴露30天无化学分解，并仍然保持良好的层状结构，性能优异且稳定，不过其转化效率比较低。
上述发明逐步将钙钛矿太阳能电池向产业化不断推进，不过，目前还不能大规模生产。其原因主要是当前的钙钛矿电池的转化效率还不够高，一般在15%以下。此外，由于当前钙钛矿电池对氧气敏感、缺陷较易形成，导致钙钛矿电池稳定性较差，寻找更高效率与稳定性的太阳能电池结构是人们一致努力的目标。
技术实现要素：
：
发明目的：为了充分利用钙钛矿材料的性质，制备可用于生产的钙钛矿太阳能电池，本发明提供了一种性能优异的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。采用本发明的电池材料及其结构，不仅成本低，而且能够大幅提高太阳能电池对光子的吸收及其转化效率与稳定性，从而改善器件性能。
本发明的技术方案如下 ：
1) 采用导电玻璃作为透光／透明电极层；
2) 制备得到电子传输层：采用蒸镀或气相沉积的方法在导电玻璃上制备硫化物层；厚度控制在10-50nm之间；
3) 制备吸光层：
a. 配制PbI2溶液， PbI2的浓度为0.5-3.0Mol/L， 溶剂为二甲基甲酰胺；
b. 配制 CH3NH3I溶液： 浓度 10mg/mL， 溶剂为异丙醇；
采用溶液法原位合成钙钛矿材料 ：先在电子传输层上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生长出钙钛矿材料，得到钙钛矿吸光层，然后在5个大气压的作用下进行压片处理；通过控制PbI2与CH3NH3I反应溶液的浓度、压片的压力，来控制钙钛矿的形貌与厚度，厚度控制在20-100nm之间；
4）制备电子吸收层：
采用富勒烯衍生物的氯苯溶液旋涂于吸光层，烘干，得到电子吸收层，控制溶液的浓度与涂布厚度，使电子吸收层的厚度在30-150nm之间；
5）顶电极的制备：
采用真空热蒸镀、喷涂、沉积等方法，在器件上表面蒸镀50-300nm的导电金属层或碳层。
本发明的钙钛矿太阳能电池透光／透明电极层的材料为透明且能导电的材料组成，包括但不限于铟锡氧化物(ITO，Indium Tin Oxides)、氟锡氧化物(FTO，fluorine doped tin oxide)、铝锌氧化物 (AZO，aluminium-doped zinc oxide)等常用的透明电极材料。电子传输层为硫化物；吸光层为具有钙钛矿结构的材料，所采用的钙钛矿结构光伏材料为 ABX3 型晶体结构的有机无机杂化钙钛矿。其中，B为铅、锡、锑，X为卤素元素。电子吸收层为富勒烯的衍生物，包含但不限于PCBM、PC71BM。顶电极为金属电极或导电碳材料电极，如银、金、铜、石墨、石墨烯等等。
有益的效果：
采用本发明的材料与结构，能够充分利用钙钛矿材料的性能，并挖掘其潜能，形成P－I－N异质结，充分吸收太阳光能并提高其转化率，其转化效率可达17%以上。本发明采用了纳米级独特的电子传输层－吸光层－电子吸收层，能够提升P－I－N异质结捕获－吸收光子的能力。本发明采用含纳米硫化物膜作为电子传输层，能够高效地传递钙钛矿材料因吸收的太阳能产生的电子。不过相对于氧化物而言，其成本略高。对钙钛矿进行压片处理，提高其密度，能够获得致密的无针孔电池层，从而对氧气具备更好的阻隔性，从而提高电池的稳定性。目前，钙钛矿电池在湿度为55%的环境中20天后转化效率一般衰减50%以上，而本发明的电池的衰减率不到10%。
总体而言，本发明主要采用工业上成熟的涂布法，适合产业化生产大尺寸、高效率的太阳能电池的生产。然而，现有的钙钛矿太阳能电池尚未得到大面积可用于生产的样品，本发明解决了这一问题，所发明的技术适合于制备大面积、高效率、高稳定性的太阳能电池，其成本只有传统硅太阳能电池的三分之一。
具体实施方式
下面通过结合实施例详细描述本发明的器件及其制备方法，但不构成对本发明的限制。
实施例1
1）采用氟锡氧化物（FTO，fluorine doped tin oxide）导电玻璃作为透光／透明电极层；
2） 采用物理气相沉积的方法，在FTO上制备硫化铬薄膜，厚度15纳米；
3）制备吸光层：
a. 配制PbI2溶液， 浓度为3.0Mol/L， 溶剂为二甲基甲酰胺；
b. 配制 CH3NH3I溶液： 浓度 5mg/mL， 溶剂为异丙醇；
采用溶液法原位合成钙钛矿材料 ：先在电子传输层上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生长出钙钛矿材料，得到钙钛矿吸光层；然后在5个大气压的作用下进行压片处理；厚度53nm；
4）制备电子吸收层
采用PCBM的氯苯溶液旋涂于吸光层之上，烘干，得到厚度135nm的电子吸收层；
5）顶电极的制备：
采用真空热蒸镀的方法蒸镀287nm的银层。
进行电池性能测试，实验过程中采用在 100mW/cm2 太阳能模拟器(Newport)AM1.5G 光照下进行，测得光电转化率为17.5%。在温度20摄氏度、湿度为55%的环境中保持20天后，测试其转化效率为16.2%。
实施例2
1）采用ITO（Indium Tin Oxides)导电玻璃作为透光／透明电极层；
2）采用物理气相沉积的方法，在ITO上制备硫化锰薄膜，厚度10纳米；
3）制备吸光层：
a. 配制PbI2溶液， 浓度为2.3Mol/L， 溶剂为二甲基甲酰胺；
b. 配制 CH3NH3I溶液： 浓度 7.5mg/mL， 溶剂为异丙醇；
采用溶液法原位合成钙钛矿材料 ：先在电子传输层上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生长出钙钛矿材料，得到钙钛矿吸光层；然后在5个大气压的作用下进行压片处理；厚度100nm；
4）制备电子吸收层
采用PCBM的氯苯溶液旋涂于吸光层，烘干，得到厚度58nm得电子吸收层；
5）顶电极的制备：
采用真空热蒸镀的方法蒸镀51nm的银层。
进行电池性能测试，实验过程中采用在 100mW/cm2 太阳能模拟器(Newport)AM1.5G 光照下进行，测得光电转化率为17.6%。在温度20摄氏度、湿度为55%的环境中保持20天后，测试其转化效率为16.3%。
实施例3
1）采用ITO导电玻璃作为透光／透明电极层；
2）采用热蒸镀的方法，在ITO上制备硫化锰薄膜，厚度38纳米；
3）制备吸光层：
a. 配制PbI2溶液， 浓度为1.5Mol/L， 溶剂为二甲基甲酰胺；
b. 配制 CH3NH3I溶液： 浓度 8.5mg/mL， 溶剂为异丙醇；
采用溶液法原位合成钙钛矿材料 ：先在电子传输层上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生长出钙钛矿材料，得到钙钛矿吸光层；然后在5个大气压的作用下进行压片处理；厚度31nm；
4）制备电子吸收层
采用PCBM的氯苯溶液旋涂于吸光层，烘干，得到厚度89nm的电子吸收层；
5）顶电极的制备：
采用真空热蒸镀的方法蒸镀132nm的银层。
进行电池性能测试，实验过程中采用在 100mW/cm2 太阳能模拟器(Newport)AM1.5G 光照下进行，测得光电转化率为18.6%。在温度20摄氏度、湿度为55%的环境中保持20天后，测试其转化效率为17.4%。
实施例4
1）采用铝锌氧化物AZO导电玻璃作为透光／透明电极层；
2）采用真空蒸镀的方法，在AZO上制备硫化锰薄膜，厚度45纳米；
3）制备吸光层：
a. 配制PbI2溶液， 浓度为2.0Mol/L， 溶剂为二甲基甲酰胺；
b. 配制 CH3NH3I溶液： 浓度8mg/mL， 溶剂为异丙醇；
采用溶液法原位合成钙钛矿材料 ：先在电子传输层上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生长出钙钛矿材料，得到钙钛矿吸光层；然后在5个大气压的作用下进行压片处理；厚度20nm；
4）制备电子吸收层
采用PCBM的氯苯溶液旋涂于吸光层，烘干，得到厚度98nm得电子吸收层；
5）顶电极的制备：
采用化学沉积的方法蒸镀123nm的碳层。
进行电池性能测试，实验过程中采用在 100mW/cm2 太阳能模拟器(Newport)AM1.5G 光照下进行，测得光电转化率为17.8%。在温度20摄氏度、湿度为55%的环境中保持20天后，测试其转化效率为16.2%。
实施例5
1）采用铝锌氧化物AZO导电玻璃作为透光／透明电极层；
2）采用物理气相沉积的方法，在AZO上制备硫化锰薄膜，厚度50纳米；
3）制备吸光层：
a. 配制PbI2溶液， 浓度为0.5Mol/L， 溶剂为二甲基甲酰胺；
b. 配制 CH3NH3I溶液： 浓度 10mg/mL， 溶剂为异丙醇；
采用溶液法原位合成钙钛矿材料 ：先在电子传输层上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生长出钙钛矿材料，得到钙钛矿吸光层；然后在5个大气压的作用下进行压片处理；厚度69nm；
4）制备电子吸收层
采用PC71BM的氯苯溶液旋涂于吸光层，烘干，得到厚度37nm的电子吸收层；
5）顶电极的制备：
采用热蒸镀的方法蒸镀265nm的银层。
进行电池性能测试，实验过程中采用在 100mW/cm2 太阳能模拟器(Newport)AM1.5G 光照下进行，测得光电转化率为18.3%。在温度20摄氏度、湿度为55%的环境中保持20天后，测试其转化效率为16.9%。
以上所述仅是本发明实施方式的一些例子，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，例如，在透光／透明电极层外在加上一层玻璃类的透明材料加以保护，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。