一种氢质子交换膜燃料电池用气体扩散层及其制备方法与流程

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种氢质子交换膜燃料电池用气体扩散层及其制备方法。

背景技术：

氢质子交换膜燃料电池(pemfcs)技术虽然已进入商业应用的早期阶段，但为了实现更高电流密度的运行，还需要进一步提高耐久性、可靠性和降低成本。pemfcs的核心部件气体扩散层(gdl)是关系到燃料电池性能的关键部件之一，在膜电极中起到水气传输、支撑催化层及收集电流的作用，gdl直接影响到正、负极两侧的氧气和氢气燃料是否可以均匀供给催化剂层，以及正极侧生成的水是否可以及时被移走等关键问题。在正极板侧，gdl中过多的液态水积累阻碍了燃料电池中氧气的运输。液态水饱和导致gdl中氧扩散减少，从而使效率损失和性能不稳定。因此，在质子交换膜燃料电池中起着关键性作用。

气体扩散层组成包括基底与微孔层，目前，国内外燃料电池用气体扩散层的基底多采用碳纤维制备的碳纸或碳布，将基底进行疏水、整平等预处理后，在其表面制备微孔层。通常使用的含有碳纤维基体和微孔层(mpl)的双层gdl已被证明可以提高对液态水和反应气体的管理，从而提高燃料电池的整体性能。gdl中的微孔膜mpl是水、气管理的关键组成部分，用于提高pemfcs在高电流密度下的性能、以及可靠性和耐久性，使pemfcs可以有更广泛的商业应用。所以，近年来人们对mpl材料、设计和制造工艺的改进和优化进行了广泛的研究。

由于各种类型的碳-基纳米材料的良好的性能，如低成本、广泛的可用性、高耐蚀性，以及可接受的使用温度区间、电导率范围等性能，碳基纳米材料成为mpls的主要材料。然而，由于不同的碳基纳米材料具有各自独特的特性，因此其作为mpl材料的潜力都需要得到进一步的确认。

cn107342431a公开了一种质子交换膜燃料电池用石墨烯基气体扩散电极及其制备方法，所述石墨烯基气体扩散电极包含pt纳米薄膜、还原氧化石墨烯层和碳纸三个部分，其中，pt纳米薄膜厚度达5～20nm，还原氧化石墨烯对碳纸的孔隙覆盖率达80～98％。所述制备方法分为hummers法、热还原法和直流溅射法三步，首先利用hummers法制备得到氧化石墨溶液，然后将氧化石墨溶液稀释，滴涂在碳纸上，通过热还原法得到还原氧化石墨烯，最后利用直流溅射法将pt溅射到还原氧化石墨烯覆盖的碳纸上，得到目标材料，将所制备的石墨烯基气体扩散电极进行电化学测试时，表现出了较高的电化学活性面积和优异的甲酸氧化性能。

目前使用最广泛的mpl是科琴炭黑(ketjenblack)等纳米碳材料和胶粘剂聚四氟乙烯(ptfe)的水基浆料制备的，然而这样制备的mpl层在低湿度条件下的劣化严重影响到pemfcs的使用寿命，研究表明该劣化的主要原因是由于mpl层内在低湿度条件下散热、疏水性能不好而导致的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于氢质子交换膜燃料电池的气体扩散层，在低湿度或中等湿度环境下，仍具有优异的电化学性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氢质子交换膜燃料电池用气体扩散层，包括碳纤维基底与微孔层，所述微孔层的组成包括硫元素掺杂的石墨烯(s-石墨烯)和氟化乙烯丙烯共聚物(fep)。

本发明研究表明，基于s-石墨烯和fep聚合物制备的气体扩散层应用于pemfcs在高湿度环境下的电池性能可与传统的kb炭黑制备的气体扩散层媲美，而在低湿度和中等湿度环境下，表现出优异的性能优势，峰值功率密度提高约55％。

所述碳纤维基底为碳纸或碳布，具体地，正极侧采用avcarbep40，负极侧采用avcarbgds3250。

所述s-石墨烯为硫化的nanoxplore的gradedu25石墨烯粉末，bet比表面积为305m²/g。

所述微孔层中石墨烯的负载量为0.5～3.0mg/cm²，氟化乙烯丙烯共聚物的负载量为石墨烯质量的20～80％。

作为优选，所述微孔层中s-石墨烯的负载量为2mg/cm²，氟化乙烯丙烯共聚物的负载量为s-石墨烯质量的20％。

本发明还提供一种制备所述的氢质子交换膜燃料电池用气体扩散层的方法，包括以下步骤：

(1)将氟化乙烯丙烯共聚物、异丙醇和去离子水混合制备fep溶液；

(2)将s-石墨烯逐步加入到fep溶液中，高速剪切搅拌，得到均匀的s-石墨烯-fep浆料；

(3)利用喷射沉积法将s-石墨烯-fep浆料涂覆于碳纤维基底上，固化，干燥使溶剂完全挥发，再经煅烧制得所述的氢质子交换膜燃料电池用气体扩散层。

作为优选，所述fep溶液的质量百分比浓度为12％，所述s-石墨烯-fep浆料中s-石墨烯与氟化乙烯丙烯共聚物的质量比为1：0.2。

作为优选，步骤(2)中，所述剪切的条件为高速剪切搅拌器(ultraturraxt25)进行均匀混合2-10小时。

作为优选，步骤(3)中，在80℃条件下进行喷射沉积，喷射沉积结束后在室温下放置固化1-4h。

作为优选，步骤(3)中，所述干燥为200-240℃下干燥0.5-2h。

作为优选，步骤(3)中，所述煅烧为350℃下煅烧30-120min。

本发明还提供了一种氢质子交换膜燃料电池，包括膜电极组件，所述膜电极组件由上述的氢质子交换膜燃料电池用气体扩散层、催化层和质子交换膜组成。

与现有技术相比，本发明具备的有益效果：

(1)本发明利用s-石墨烯电导率高、导热性好、层状结构易于mpl的平整度等特性，以及氟化乙烯丙烯共聚物(fep)的疏水性高的性能开发了性能优良的气体扩散层，其导电性能、疏水性能、气体分散性能均优于含有kb石墨和ptfe胶粘剂的气体扩散层；尤其在低湿度和中等湿度环境下，本发明提供的pemfcs表现出优异的性能优势，峰值功率密度提高约55％，说明，基于s-石墨烯和fep聚合物的mpl在pemfcs的更广泛的操作条件下，具有可以满足pemfcs性能要求的巨大潜力。

(2)本发明提供的气体扩散层(gdl)的制备工艺，很好地解决了s-石墨烯在微孔层材料中的分散问题，有效的提高了mpl的均匀度和气体分散度。

附图说明

图1为mea-kb-ptfe膜电极极化曲线图。

图2为mea-s-石墨烯-fep膜电极极化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的技术特征并不局限于此。

对比例1

含kb炭黑和ptfe的微孔层(mpl)和气体扩散层(gdl)的制备

1)kb炭黑(akzonobel,bet比表面积为1255m²/g)负载量为

2.0mg/cm²，ptfe负载量为20wt％，其余为碳纸(正极侧碳纸为avcarbep40，负极侧碳纸为avcarbgds3250)；

2)将一定比例的kb炭黑、异丙醇、去离子水和聚四氟乙烯(ptfe)在超声波下通过机械搅拌，室温下，2～10小时，制备均匀的kb炭黑ptfe浆料；

3)在80℃下，将上述浆料利用喷射沉积方法在gdl表面形成均匀厚度的mpl层，在室温下放置固化1～4小时；

4)然后，将上述复合气体扩散层在240℃下干燥0.5～2小时使剩余溶剂完全挥发；

5)最后，上述复合气体扩散层在350℃下煅烧30～120分钟后，保存在干燥气氛下备用(命名为kb炭黑-ptfe-gdl)。

实施例1

1、含s-石墨烯和fep的微孔层(mpl)和气体扩散层(gdl)的制备

1)石墨烯(硫化gradedu25,nanoxplore,bet比表面积为305m²/g)负载量为2.0mg/cm²，fep负载量为20wt％，其余为碳纸(正极侧为avcarbep40，负极侧为avcarbgds3250)。

2)使用一定比例的55％fep悬浮液(dupont)、异丙醇(sigmaaldrich)和去离子水混合制备12wt％的fep溶液。

3)将定量的s-石墨烯逐步加入上述12wt％fep溶液中，同时使用高速剪切搅拌器(ultraturraxt25)进行均匀混合2～10小时，制备均匀的石墨烯-fep浆料。

4)在80℃下，将上述浆料利用喷射沉积方法在gdl表面形成均匀厚度的mpl层，在室温下放置固化1～4小时；

5)然后，将上述复合气体扩散层在240℃下干燥0.5～2小时使剩余溶剂完全挥发；

6)最后，上述复合气体扩散层在350℃下煅烧30～120分钟后，保存在干燥气氛下备用(命名为s-石墨烯-fep-gdl)。

2、双层复合gdl物理性能测试

1)空气渗透率(×10^-14·m²)

气体扩散层的空气渗透率是通过在不同的气体流速下测量gdl两侧的气体压力后计算而获得的，所用的测试仪器是自制的可以精确控制测量气体流速和压力的专用实验装置。

gdl的气体透过率是使用单相一维可压缩流体的达西定律自动计算的(gostickjt,fowlermw,pritzkermd,ioannidisma,behralm.in-planeandthrough-planegaspermeabilityofcarbonfiberelectrodebackinglayers.jpowersources2006；162:228–38)。

实验具体步骤是：首先将gdl制成直径为30mm圆片，然后将其装进一个特制的气体流动反应器中，气体通过固定好的gdl圆片，气体流速控制在100～500(l/min)，反应器的温度保持在75℃，在一定气体流速下，稳定后测量gdl两侧的压力pin(气体进口)和pout(气体出口)；

每种gdl测量十个样品，取平均值作为该gdl的气体渗透率，误差在±5％，结果如表1所示。

s-石墨烯-fep-gdl的平均空气渗透率为2.85×10^-14m²，远远小于kb炭黑-ptfe-gdl的7.19×10^-13m²，说明前者的mpl层的密度要高于后者，所以其微孔应该比前者占比高，导致气体分散性能优越于后者。

2)平面阻抗(mw·cm)

气体扩散层的平面阻抗是通过配备c4s电阻率四点头的探测站(cascademicrotech)进行测量的。

具体实验步骤：首先将gdl试样放置在绝缘板上，在gdl试样中嵌入等间距钨针的探头，在外探针之间施加恒压(幅值为50mv，频率为1khz)，在两个内探针之间，测量相应的电阻。

gdl的平面阻抗是通过欧姆定律计算的(ismailms,damjanovict,inghamdb,pourkashanianm,westwooda.effectofolytetrafluoroethylene-treatmentandmicroporouslayer-coatingontheelectricalconductivityofgasdiffusionlayersusedinprotonexchangemembranefuelcells.jpowersources2010；195:2700–8.)。

每种gdl测量十个样品，每一个样品取20个不同的点测量阻抗，取平均值作为该gdl的平面阻抗，误差在±2％，结果如表1所示。

s-石墨烯-fep-gdl的平均平面阻抗为20.5mw·cm，小于kb炭黑-ptfe-gdl的30.5mw·cm，说明前者的导电性能优越于后者。

3)疏水性能测试

气体扩散层的疏水性能是采用标准静态接触角测定仪(rame-hart)，放置在专门设计的抗振动台架上，由高分辨率摄像机组成。

使用具有控制体积的液滴分配器向测试样品表面滴加固定体积的水滴(7μl)。

通过软件确定液滴接触gdl表面的点与液滴的切线和平面之间的接触角，作为衡量gdl材料的疏水性能的参数。

每个样本测量数据至少从15个不同的位置记录下来，取平均值作为该gdl的疏水性的参数，结果如表1所示。

s-石墨烯-fep-gdl的平均水滴静态接触角度为142°，高于kb炭黑-ptfe-gdl的115°，说明前者的疏水性能优越于后者。

表1双层复合气体扩散层(gdl+mpl)的物理表征结果

注：对比例1和实施例1制备的两种双层复合气体扩散层(kb炭黑-ptfe-gdl和石墨烯-fep-gdl)中的微孔层mpl中的含碳量均为2mg/cm²，而胶粘剂ptfe和fep的含量也一样，均为20wt％，说明在此基础上其它物理性能均可比。

应用例

1、膜电极组件(meas)制备

将一定比列的电催化剂pt-c(68wt％，tkk)、25wt％全氟磺酸、去离子水和异丙醇在室温下利用超声波和机械搅拌均匀混合1-4小时，制备催化剂浆料；

将上述浆料均匀喷涂在nafion-211离子交换膜(dupont)的表面上，正极侧的pt担载量是0.4mg/cm²，负极侧的pt担载量是0.1mg/cm²；

负极侧气体分散层gdl使用的是商业化产品avcarbgds3250gdl)，正极侧gdl使用对比例1制备的双层气体扩散层kb炭黑-ptfe-gdl，组装成的mea命名为mea-kb-ptfe；

负极侧气体分散层gdl使用的是商业化产品avcarbgds3250gdl)，正极侧gdl使用实施例1制备的双层气体扩散层s-石墨烯-ptfe-gdl，组装成的mea命名为mea-石墨烯-fep。

2、制备的mea-kb-ptfe和mea-石墨烯-fep分别组装成单池氢质子燃料电池，单体燃料电池是建立在45cm²有效电极板面积的基础上的，使用燃料电池测试平台(greenlightinnovation,modelg20)对这该单体燃料电池进行性能测试。

单体燃料电池组装完毕后，需要进行严格的测漏过程，确保没有气体泄漏问题。在测漏过程完毕之后，在电化学测试前，还要对单体燃料电池进行预活化过程，该过程的条件是：温度为75℃，压力35kpag，负极侧加湿h2流量为4.45(l/min)，正极侧加湿o2流量为9.00(l/min)，100％rh相对湿度在以上条件下直至获得稳定输出电流。

在完成单体燃料电池活化过程后，继续在不同相对湿度(100％rh，70％rh，和40％rh)条件下对其进行电化学性能测试，其它测试条件相同：测试温度为75℃，压力35kpag，负极侧加湿h2流量为4.45(l/min)，正极侧加湿空气流量为9.00(l/min)。

图1为利用对比例1制备的kb炭黑-ptfe-gdl组装的单体燃料电池的极化曲线图，实验结果表明随相对湿度的减小，电池性能下降。然而，在低湿度条件(40％rh)下，该mea明显性能劣化。

图2为利用实施例1制备的s-石墨烯-fep-gdl组装的单体燃料电池的极化曲线图，实验结果表明随相对湿度的减少，电池性能略有下降。尤其可以看到该电池在低湿度(40％rh)条件下也具备非常优良的性能。

在上述基础上，可以计算得到以上两种燃料电池在不同湿度下的最大输出功率，其结果列于表2。

表2不同湿度条件下的pemfc(cell-kb-ptfe和cell-石墨烯-fep)的最高功率密度及变化

注：1、测试温度为75℃，压力35kpag，加湿h2流量为4.45(l/min)，加湿空气流量为9.00(l/min)；2、功率密度变化(％)＝(p2-p1)/p1×100

结果显示，在高湿度条件下(100％rh)，含有s-石墨烯和fep胶粘剂的膜电极的最高输出功率是0.87mw/cm²，与含有kb石墨和ptfe胶粘剂的mea性能接近。说明，含有石墨烯和fep微孔层mpl的气体扩散层的疏水性能以及气体分散性能在高湿度条件下可以与传统的含有kb石墨和ptfe胶粘剂的气体扩散层相比。

然而，在湿度为40％rh条件下，含有s-石墨烯和fep胶粘剂的膜电极的最高输出功率是0.62mw/cm²，高于含有kb石墨和ptfe胶粘剂的mea近55％。说明，含有s-石墨烯和fep微孔层mpl的气体扩散层的疏水性能以及气体分散性能都要优越于传统的含有kb石墨和ptfe胶粘剂的气体扩散层。