一种锂离子电池用锰系类普鲁士蓝材料的合成及应用方法与流程
本发明涉及一种锰系类普鲁士蓝材料的制备及应用方法，特别是一种锂离子电池用锰系类普鲁士蓝材料的合成及应用方法。
背景技术：
能源问题是如今社会发展不可或缺的部分。石油、煤炭等传统化石能源由于具有不可再生性和使用过程中的污染问题，成为了如今社会发展所面临的难题，从而利用和发展可再生资源，构件新能源格局，成为了社会发展的必然趋势。但是，太阳能、潮汐能等清洁能源具有来源不稳定及受地域限制明显等缺陷，从而无法高效运用于实际生产、生活中。因此，规模化储能技术的发展也成为了必然趋势，开发寿命长、容量高、循环性能好、安全无污染的新型储能器件引起了广泛关注。在现有储能技术中，电化学储能技术成为了发展主流。
锂离子电池具有电压高、能量密度高、功能密度高、自放电小等优点而得到迅速发展，在便携式储能领域得到广泛应用。负极材料是锂离子电池储能的关键材料，目前，石墨基材料作为锂离子电池负极材料已经实现了工业化，但鉴于石墨材料有限的理论容量和较差的循环稳定性，现需要寻求和发展高比容量的新型负极材料。
相比于传统负极材料，普鲁士蓝及其类似物近年来在电极装饰材料、储能等领域崭露头角。目前，以普鲁士蓝材料为代表的无机-有机材料，具有特殊的三维开框架结构和纳米多孔结构，适合碱金属离子的容纳以及快速迁移，具有优良的循环寿命，从而作为极具潜力的电极材料成为研究热点。
类普鲁士蓝材料，因其所具有的原料来源广泛、可调性强、可持续发展等优点而具有作为电极材料的重要研究价值。众多的研究表明，材料的微观形貌会影响甚至决定其在实际应用中的性能。
传统制备普鲁士蓝类似物工艺中，一般采用两步合成法，先形核生长获得实心立方体形貌的普鲁士蓝类似物，再通过酸碱刻蚀获得镂空的微观形貌。
技术实现要素：
本发明的目的是要提供一种原料易得，方法简便的锂离子电池用锰系类普鲁士蓝材料的合成及应用方法。
本发明的目的是这样实现的：调控反应过程中反应物浓度、反应时间技术参数，通过一步合成法，实现对锰系类普鲁士蓝材料快捷、廉价的合成，并且可以稳定控制材料的微观粒径和中空度，将锰系类普鲁士蓝材料作为锂离子电池的负极材料。
锰系类普鲁士蓝材料控制合成，包括以下步骤：
锰源选自无水氯化锰(mncl2)或者一水合氯化锰(mncl2·h2o)；
铁源和氰根选自铁氰化钾(k3[fe(cn)6])；
螯合剂选择无水柠檬酸钠或者二水合柠檬酸钠；
将锰源和螯合剂按质量比x：1称量溶于任意比例的甲醇和去离子水混合溶液中，配制成溶液a，其中0.5≤x≤10；将铁氰化钾溶于去离子水，配制成浓度为0.04mol/l的溶液b；将溶液b倒入溶液a中，混合均匀，获得溶液c，于室温下静止6-24小时，分离提纯并干燥，即可获得目标产物。
目标产物微观形貌为分散性良好的微米或亚微米中空立方体，改变技术参数会影响微观尺寸和中空度，不会对形貌结构产生影响。
增大锰源和螯合剂的质量比，即提高锰离子浓度，使材料结晶性减弱、微观粒径减小、立方体壁厚减小。
将溶液b加入溶液a的过程需要迅速倒入，且静止自然混合。
锰源优选无水氯化锰，螯合剂优选二水合柠檬酸钠。
缩短溶液c静止时间，使材料结晶性减弱、微观粒径减小、立方体壁厚减小。
分离提纯方式为离心，使用去离子水和乙醇反复洗涤2-3次；干燥方式为60℃烘干。
所述锰系类普鲁士蓝材料用于锂离子电池负极材料的应用方法是：
(1)称取锰系类普鲁士蓝材料、乙炔黑和羧甲基纤维素钠(cmc)；其质量比为x:(9-x):1，6≤x≤8，将混合物料转移至球磨罐中，加入适量去离子水，使混合物成浆状，球磨6～10小时，将球磨后的浆料均匀的涂布在铜箔上；涂膜后的电极片在55～120℃下干燥12～24小时后，用辊压机进行压制以增强电极材料致密度和材料与集流体的粘合性，裁切制得电极片；
(2)在氩气气氛中，以金属锂为对电极，聚乙烯多孔膜为隔膜，电解液为0.5～1.0mol/l的六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯(ec)：碳酸甲乙酯(emc)：碳酸二乙酯(dec)按体积比1：1：1混合溶液中，组装成扣式电池。
对扣式电池进行恒流充放电容量和循环性能测试，试验结果：
锰系类普鲁士蓝材料在100ma/g的电流密度下，放电比容量受微观粒径和中空度影响不大，最终稳定在700mah/g以上；当依次增大电流密度至200、500、1000、2000、5000ma/g，微观粒径小且中空度大的材料具有更为优良的电化学性能，其放电比容量分别为490、430、400、320、210mah/g；当电流恢复至100ma/g条件下，其容量仍能够恢复至700mah/g，充分表现出高的比容量及优异的倍率性能。
有益效果：由于采用了上述方案，通过一步合成法获得中空锰系类普鲁士蓝材料，通过调控反应过程中反应物浓度、反应时间技术参数，对类普鲁士蓝材料微观形貌的一步控制合成，稳定控制材料的微观粒径和中空度，获得一系列不同微观尺寸和中空度的锰系类普鲁士蓝材料，提升材料电化学性能，产物的粒径和中空度高度可控，合成路线所用原料易得，实现对锰系类普鲁士蓝材料快捷、廉价的合成，方法简便，且所得产物为高纯度、粒径分布均匀、立方体形貌的准单晶体，易于大规模工业化生产，一定程度降低了生产成本，将锰系类普鲁士蓝材料作为锂离子电池的负极材料，增强了该类材料应用的广泛性。其中，针对低工作电流的情况，可降低反应物浓度，以减少生产成本，随着工作电流的增大，可以适当减少反应时间、增大反应物浓度，合成微观粒径小、中空度大的锰系类普鲁士蓝材料，以利用其更为优异的倍率性能。
优点：该方法合成路线简单，原料易得，便于调控，易于实现宏量化制备，将该材料作为锂离子电池负极表现出优异的循环及倍率性能，此工艺可根据器件所需工作电流的大小调控反应参数，以合成最为适用的材料尺寸规格。
附图说明
图1为本发明的不同反应物浓度条件下锰系类普鲁士蓝材料的粉末x-射线粉末衍射花样图。
图2(a)是本发明的mncl2浓度为0.02mol/l时样品的sem图像。
图2(b)是本发明的mncl2浓度为0.02mol/l时样品tem图像。
图2(c)是本发明的mncl2浓度为0.01mol/l时样品的sem图像。
图2(d)是本发明的mncl2浓度为0.01mol/l时样品的tem图像。
图2(e)是本发明的mncl2浓度为0.005mol/l时样品sem图像。
图2(f)是本发明的mncl2浓度为0.005mol/l时样品的tem图像。
图3为本发明实施例1，为不同反应物浓度条件下锰系类普鲁士蓝材料的样品在100mahg-1的简单充放电循环曲线图。
图4为本发明实施例1，为不同反应物浓度条件下锰系类普鲁士蓝材料的样品在不同电流密度下的倍率性能测试图。
具体实施方式
本发明为一种锰系类普鲁士蓝材料的控制合成并将其用作锂离子电池负极材料，采取一步合成法制备得到纳米锰系类普鲁士蓝材料，调控反应过程中技术参数，实现对纳米锰系类普鲁士蓝材料微观尺寸和中空度的精确控制，并将其应用做锂离子电池负极材料；
锰系类普鲁士蓝材料控制合成，包括以下步骤：
锰源选自无水氯化锰(mncl2)或者一水合氯化锰(mncl2·h2o)；
铁源和氰根选自铁氰化钾(k3[fe(cn)6])；
螯合剂选择无水柠檬酸钠或者二水合柠檬酸钠；
将锰源和螯合剂按质量比x：1称量溶于任意比例的甲醇和去离子水混合溶液中，配制成溶液a，其中0.5≤x≤10；将铁氰化钾溶于去离子水，配制成浓度为0.04mol/l的溶液b；将溶液b倒入溶液a中，混合均匀，获得溶液c，于室温下静止6-24小时，分离提纯并干燥，即可获得目标产物。
目标产物微观形貌为分散性良好的微米或亚微米中空立方体，改变技术参数会影响微观尺寸和中空度，不会对形貌结构产生影响。
增大锰源和螯合剂的质量比，即提高锰离子浓度，使材料结晶性减弱、微观粒径减小、立方体壁厚减小。
将溶液b加入溶液a的过程需要迅速倒入，且静止自然混合。
锰源优选无水氯化锰，螯合剂优选二水合柠檬酸钠。
缩短溶液c静止时间，使材料结晶性减弱、微观粒径减小、立方体壁厚减小。
分离提纯方式为离心，使用去离子水和乙醇反复洗涤2-3次；干燥方式为60℃烘干。
所述锰系类普鲁士蓝材料用于锂离子电池负极材料的应用方法是：
(1)称取锰系类普鲁士蓝材料、乙炔黑和羧甲基纤维素钠(cmc)；其质量比为x:(9-x):1，6≤x≤8，将混合物料转移至球磨罐中，加入适量去离子水，使混合物成浆状，球磨6～10小时，将球磨后的浆料均匀的涂布在铜箔上；涂膜后的电极片在55～120℃下干燥12～24小时后，用辊压机进行压制以增强电极材料致密度和材料与集流体的粘合性，裁切制得电极片；
(2)在氩气气氛中，以金属锂为对电极，聚乙烯多孔膜为隔膜，电解液为0.5～1.0mol/l的六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯(ec)：碳酸甲乙酯(emc)：碳酸二乙酯(dec)按体积比1：1：1混合溶液中，组装成扣式电池。
对扣式电池进行恒流充放电容量和循环性能测试，试验结果：
锰系类普鲁士蓝材料在100ma/g的电流密度下，放电比容量受微观粒径和中空度影响不大，最终稳定在700mah/g以上；当依次增大电流密度至200、500、1000、2000、5000ma/g，微观粒径小且中空度大的材料具有更为优良的电化学性能，其放电比容量分别为490、430、400、320、210mah/g；当电流恢复至100ma/g条件下，其容量仍能够恢复至700mah/g，充分表现出高的比容量及优异的倍率性能。
实施例1：锂离子电池用锰系类普鲁士蓝材料的制备方法及结构表征
锰源为无水氯化锰(mncl2)，铁氰根来自于铁氰化钾(k3[fe(cn)6])，螯合物选择二水合柠檬酸钠；
称量三份1mmol无水氯化锰(mncl2)和2mmol二水合柠檬酸钠分别完全溶解于25ml、50ml、100ml去离子水中，分别获得无色澄清透明溶液a、溶液b和溶液c。另称取1mmol铁氰化钾(k3[fe(cn)6])溶于25ml去离子水中获得溶液d，经搅拌完全溶解后，将c份溶液d分别倒入溶液a、溶液b和溶液c中，分别获得溶液e、溶液f和溶液g，于室温静止12h后，离心收集，使用去离子水和乙醇反复洗涤2-3次，最后在60℃烘干12～24小时后，获得一系列最终白色粉末产物。
产物经brukerd8advancex射线粉末衍射仪以cukα射线(波长
采用su8200场发射扫描电镜(电压5kv)观察锰系类普鲁士蓝材料的形貌，如图2所示。
图2为不同反应物浓度条件下锰系类普鲁士蓝材料的sem图像和tem图像；其中，图2中的(a)是mncl2浓度为0.02mol/l时样品的sem图像；图2中的(b)是mncl2浓度为0.02mol/l时样品tem图像；图2中的(c)是mncl2浓度为0.01mol/l时样品的sem图像；图2中的(d)是mncl2浓度为0.01mol/l时样品的tem图像；图2中的(e)是mncl2浓度为0.005mol/l时样品sem图像；图2中的(f)是mncl2浓度为0.005mol/l时样品的tem图像；锰系类普鲁士蓝材料尺寸分布均匀，形貌为立方体，且无团聚现象发生，随反应物浓度的升高，微观粒径减小，壁厚减小，中空度增大。
电化学性能测试：按重量比为6:3:1的比例分别称锰系类普鲁士蓝材料、乙炔黑和羧甲基纤维素钠(cmc)；将混合物料转移至球磨罐中，加入适量去离子水，使混合物成浆糊状，球磨6小时，将球磨后的浆料均匀的涂布在铜箔上；涂膜后的电极片在55℃下干燥12小时后，用辊压机进行压制以增强电极材料的致密度和与集流体的粘合性，裁切制得电极片，最后在真空烘箱中120℃干燥12h后移入手套箱中备用；在充满氩气的手套箱环境中，以金属锂为对电极，聚乙烯多孔膜为隔膜，电解液为0.5～1.0mol/l的六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯(ec):碳酸甲乙酯(emc):碳酸二乙酯(dec)按体积比1：1：1混合溶液中，组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和倍率性能测试，其电化学性能如图3和图4所示。
图3为不同反应物浓度条件下锰系类普鲁士蓝材料的样品在100mahg-1的简单充放电循环曲线图；其中，图3中的(a)是mncl2浓度为0.02mol/l时样品在100mahg-1的简单充放电循环曲线图；图3中的(b)是mncl2浓度为0.01mol/l时样品在100mahg-1的简单充放电循环曲线图；图3中的(c)是mncl2浓度为0.005mol/l时样品在100mahg-1的简单充放电循环曲线图。
图4为不同反应物浓度条件下锰系类普鲁士蓝材料的样品在不同电流密度下的倍率性能测试图；图4中的(a)是mncl2浓度为0.02mol/l时样品在不同电流密度下的倍率性能测试图；图4中的(b)是mncl2浓度为0.01mol/l时样品在不同电流密度下的倍率性能测试图；图4中的(c)是mncl2浓度为0.005mol/l时样品在不同电流密度下的倍率性能测试图。
实施例2：称量1mmol无水氯化锰(mncl2)，2mmol二水合柠檬酸钠完全溶解于25ml去离子水中，获得无色澄清透明溶液a。再称量1mmol铁氰化钾(k3[fe(cn)6])溶于25ml去离子水中获得溶液b，将溶液b倒入溶液a混合均匀，获得溶液c，于室温下分别静置6h，分离提纯，在60℃烘干12～24小时后，获得白色粉末产物。产物为锰系类普鲁士蓝，微观形貌为立方体，微观粒径为150～180nm。
实施例3：称量0.5mmol一水合氯化锰(mncl2·h2o)，2mmol无水柠檬酸钠完全溶解于25ml去离子水中，获得无色澄清透明溶液a。再称量1mmol铁氰化钾(k3[fe(cn)6])溶于25ml去离子水中获得溶液b，将溶液b倒入溶液a后混合均匀，获得溶液c，于室温下静止24h，获得最终白色粉末产物。产物为锰系类普鲁士蓝，微观形貌为立方体，粒径分布在310～410nm。
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