一种锂离子电池聚合物正极材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种锂离子电池聚合物正极材料、制备方法及应用。

背景技术：

锂离子电池作为新型的储能形式，缓解了人们对化石燃料的依赖和日益严峻的环境压力。而开发高性能的锂电池电极材料一直是电化学能源领域的研究热点之一。与传统无机正极材料相比,聚合物正极材料柔软性好、廉价易得、环境友好、加工方便、可设计性强等诸多优点。

当前，聚三苯胺(polytriphenylamine，ptpan)被认为是极具潜力的聚合物正极材料。近年来，有专利及论文文献报道了关于聚三苯胺的聚合方法以及改性复合材料的制备方法。在专利方面，如具有三苯胺、噻吩结构的三苯胺衍生物聚合物(cn102751501a),(cn1760235)以三苯胺为原料,在催化剂路易氏酸存在下,充分固相研磨得到聚三苯胺粗产品。(cn106207182a)公开了通过化学氧化聚合法制得微介孔聚三苯胺衍生物。另一方面，也有文献报道了聚三苯胺及其与其他电极材料复合应用的优异性能。如(电池工业,2010,15(03):165-168.)报道了以三苯胺为原材料，三氯化铁为催化剂，采用化学法合成了聚三苯胺，作为锂离子电池正极活性材料在有机电解液体系中进行了测试。首次放电容量达到101.34mah/g，并且循环性能良好。(物理化学学报2014,30(1)：88-94)通过溶液共混法，ptpan能够致密地包覆在c-lifepo4表面，在0.1c倍率恒流充放电下材料首次放电比容量为154.5mah·g^-1,在10c高倍率恒流充放电下材料的放电比容量达到114.2mah·g^-1。

聚三苯胺的分子结构中具有高导电率的聚(对苯)结构和高能量密度的苯胺单元结构，相比聚苯胺，聚三苯胺具有更好的热稳定性。目前报道的合成聚三苯胺的主要方法中，需要采用三氯化铁为氧化剂，氯仿作为溶剂。由于采用固体三氯化铁作为催化剂，在反应的过程中会使聚三苯胺在其表面聚集而致密。而在三氯化铁表面生成的聚三苯胺会抑制反应进一步进行，同时导致合成出来的聚三苯胺含有较多三氯化铁杂质，后续处理繁琐。另一方面，氯仿具有很强的挥发性，遇光照会与空气中的氧作用，逐渐分解而生成剧毒的光气(碳酰氯)和氯化氢，具有一定的毒性，且对环境有危害，对水体可造成污染。

离子液体是一种绿色溶剂，在催化加氢，催化氧化等反应中具有很好的催化作用。而磁性离子液体作为一种功能型离子液体，在磁性分离、金属催化、材料合成、传质传热等方面，更是有着巨大的应用潜力。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种锂离子电池聚合物正极材料、制备方法及应用，以解决上述现有技术存在的问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种锂离子电池聚合物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将三苯胺加入铁盐离子液体中，在惰性气体保护下搅拌2～48h使其充分反应；然后，将溶液置于甲醇中静置1～7天，过滤，所得沉淀用甲醇洗涤，在饱和氨水中搅拌过夜后，过滤，即得聚三苯胺正极材料。

进一步地，所述铁盐离子液体的合成方法如下：将离子液体在20～100℃温度下混合均匀，在惰性气体保护下将三氯化铁加入到离子液体中，搅拌2～48h使其充分反应。

进一步地，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基咪唑氯盐、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐，1-己基-3-甲基咪唑氯盐、n-甲基吡咯烷酮氯盐、盐酸三乙胺中的一种或其混合物。

进一步地，所述三氯化铁与离子液体的摩尔比为1～2:1。

进一步地，所述铁盐离子液体与三苯胺的摩尔比为1～3:1。

本发明还提供一种上述的锂离子电池聚合物正极材料的制备方法制得的聚三苯胺正极材料。

本发明还提供一种上述的聚三苯胺正极材料在制备聚三苯胺正极电极中的应用，包括以下步骤，

(1)正极浆料的制备：将所述聚三苯胺正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑充分搅拌混合均匀，在干混搅拌均匀后加入粘接剂pvdf，干混搅拌均匀后再加入n-甲基吡咯烷酮形成浆料，控制浆料的固含量和浆料黏度，得正极浆料；

(2)正极电极的制备：将步骤(1)所述正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得聚三苯胺正极电极。

进一步地，所述正极浆料按质量比包括以下组分，聚三苯胺正极材料占50％～80％、导电剂乙炔黑占10％～30％、粘接剂pvdf占10％～20％。

进一步地，所述正极浆料中的固含量为40～60％，浆料黏度为4500～6000cps。

本发明中铁盐离子液体可通过以下步骤回收使用：

采用磁性分离手段将离子液体快速与大部分的水分离,再向铁盐离子液体中加入活化的4a型分子筛，静止反应24小时以吸附离子液体中的少量水分，过滤后得到除水后的铁盐离子液体，分子筛可烘干后继续使用。

本发明公开了以下技术效果：

本发明采用铁盐离子液体催化剂，合成高纯聚三苯胺，不仅有利于催化剂的回收，同时避免了微量的催化剂带入电极材料中，损害电池性能。

本发明采用离子液体替代对环境有害，具有毒性的氯仿作为溶剂。离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，减少因挥发而产生的环境污染问题；可操作温度范围宽(-40～300℃)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用。

本发明所制备的铁盐离子液体对于三苯胺聚合具有催化聚合作用；另外，所制备的铁盐离子液体合成效率高，可循环使用，并且具有磁性，可磁性分离。从而解决现有技术的缺点和不足之处。

附图说明

图1为实施例1聚三苯胺正极材料的红外图谱；

图2为实施例1扣式电池的充放电曲线；

图3为实施例1扣式电池的循环性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

将0.1mol1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、0.1moln-甲基吡咯烷酮氯盐以及0.1mol1-己基-3-甲基咪唑氯盐在80℃下混合均匀中，在氩气保护下将0.3mol无水三氯化铁在80℃温度下加入到溶液中，搅拌24h使其充分反应，得到铁盐离子液体。

将0.1mol的三苯胺(tpan)加入铁盐离子液体中，在氩气保护下70℃搅拌24h使其充分反应。过滤，收集沉淀，用甲醇洗涤三次，将洗涤后的沉淀在饱和氨水中，搅拌过夜后过滤，得到聚三苯胺正极材料，其红外谱图如图1所示。

将得到的聚三苯胺正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑充分混合均匀，聚三苯胺占占聚三苯胺、乙炔黑、pvdf三者总质量的50％，乙炔黑占总质量的30％，在干混搅拌均匀后加入粘接剂pvdf，pvdf占总质量的20％，干混搅拌均匀后再加入n-甲基吡咯烷酮形成浆料，控制浆料的固含量为40％，浆料黏度为4500cps，得正极浆料。将正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得聚三苯胺电极。

将上述电极作为正极，金属锂作为负极，电解液采用1.0mol/llipf6-ec+dmc(体积比为1:1)，在充满氩气的干燥手套箱中组装成扣式电池。搁置12h后对其进行循环性能和充放电性能测试。首圈充放电曲线如图2所示，循环性能测试结果如图3所示。传统方法制备的聚三苯胺的首次放电容量约为100mahg^-1,而采用该法制备的聚三苯胺其首次放电容量可达132.6mahg^-1，80圈后放电容量为125.6mahg^-1,即使80圈循环后的放电容量也远大于传统方法的初始容量，容量保持率达94.7％。

本实施例中的铁盐离子液体可通过以下步骤回收使用：

采用磁性分离手段将离子液体快速与大部分的水分离,再向铁盐离子液体中加入活化的4a型分子筛，静止反应24小时以吸附离子液体中的少量水分，过滤后得到除水后的铁盐离子液体，分子筛可烘干后继续使用。

实施例2

将0.2mol1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、0.2mol1-癸基-3-甲基咪唑氯盐以及0.2mol1-辛基-3-甲基咪唑氯盐在60℃混合均匀，得到离子液体，在氩气保护下将1.2mol无水三氯化铁在60℃温度下加入到溶液中，搅拌48h使其充分反应，得到铁盐离子液体。

将0.6mol的三苯胺(tpan)加入到上述铁盐离子液体中，在氩气保护下60℃搅拌48h使其充分反应，过滤，收集沉淀，用甲醇洗涤沉淀三次，将洗涤后的沉淀置于饱和氨水中，搅拌过夜后过滤得到聚三苯胺正极材料。

将得到的聚三苯胺正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑充分混合均匀，聚三苯胺占聚三苯胺、乙炔黑、pvdf三者总质量的80％，乙炔黑占总质量的10％，在干混搅拌均匀后加入粘接剂pvdf，pvdf占总质量的10％，干混搅拌均匀后再加入n-甲基吡咯烷酮形成浆料，控制浆料的固含量为50％，浆料黏度为5000cps，得正极浆料。将正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得聚三苯胺电极。

实施例3

将0.3mol1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐、0.3mol盐酸三乙胺在100℃下混合均匀，得到离子液体，在氮气保护下将1.2mol无水三氯化铁在100℃温度下加入到溶液中，搅拌36h使其充分反应，得到铁盐离子液体。

将1.2mol的三苯胺(tpan)加入到上述铁盐离子液体中，在氮气保护下100℃搅拌12h使其充分反应，过滤，收集沉淀，用甲醇洗涤沉淀三次，将洗涤后的沉淀置于饱和氨水中，搅拌过夜后过滤得到聚三苯胺正极材料。

将得到的聚三苯胺正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑充分混合均匀，聚三苯胺占聚三苯胺、乙炔黑、pvdf三者总质量的70％，乙炔黑占总质量的20％，在干混搅拌均匀后加入粘接剂pvdf，pvdf占总质量的10％，干混搅拌均匀后再加入n-甲基吡咯烷酮形成浆料，控制浆料的固含量为60％，浆料黏度为6000cps，得正极浆料。将正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得聚三苯胺电极。

实施例4

在氩气保护下将0.6mol无水三氯化铁在20℃温度下加入到0.3mol1-己基-3-甲基咪唑氯盐中，搅拌48h使其充分反应，得到铁盐离子液体。

将0.6mol的三苯胺(tpan)加入到上述铁盐离子液体中，在氩气保护下20℃搅拌24h使其充分反应，过滤，收集沉淀，用甲醇洗涤沉淀三次，将洗涤后的沉淀置于饱和氨水中，搅拌过夜后过滤得到聚三苯胺正极材料。

将得到的聚三苯胺正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑充分混合均匀，聚三苯胺占聚三苯胺、乙炔黑、pvdf三者总质量的60％，乙炔黑占总质量的20％，在干混搅拌均匀后加入粘接剂pvdf，pvdf占总质量的20％，干混搅拌均匀后再加入n-甲基吡咯烷酮形成浆料，控制浆料的固含量为60％，浆料黏度为5500cps，得正极浆料。将正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得聚三苯胺电极。

实施例5

将0.1mol1-乙基-3-二甲基咪唑氯盐、0.1mol盐酸三乙胺、0.1moln-甲基吡咯烷酮氯盐及0.1mol1-癸基-3-甲基咪唑氯盐在80℃下混合均匀，得到离子液体，在氩气保护下将0.8mol无水三氯化铁在80℃温度下加入到溶液中，搅拌36h使其充分反应，得到铁盐离子液体。

将0.4mol的三苯胺(tpan)加入到上述铁盐离子液体中，在氮气保护下80℃搅拌24h使其充分反应，过滤，收集沉淀，用甲醇洗涤沉淀三次，将洗涤后的沉淀置于饱和氨水中，搅拌过夜后过滤得到聚三苯胺正极材料。

将得到的聚三苯胺正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑充分混合均匀，聚三苯胺占聚三苯胺、乙炔黑、pvdf三者总质量的70％，乙炔黑占总质量的20％，在干混搅拌均匀后加入粘接剂pvdf，pvdf占总质量的10％，干混搅拌均匀后再加入n-甲基吡咯烷酮形成浆料，控制浆料的固含量为50％，浆料黏度为5000cps，得正极浆料。将正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得聚三苯胺电极。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。