捕捉氢氟酸的浆料制备方法及锂离子电池与流程

本发明涉及到锂离子电池技术领域，特别是涉及到一种捕捉氢氟酸的浆料制备方法及锂离子电池。

背景技术：

在持续高温的工作环境下，锂电池的正负极与电解液的副反应更加剧烈，含氟添加剂受热分解，会产生氢氟酸，而氢氟酸会刻蚀sei膜，活性材料与电解液直接接触，副反应产气，还会溶出正极金属离子、刻蚀负极材料造成电池容量衰减、循环恶化，伴随热量累积、气体集聚而带来安全隐患，甚至是安全事故。捕捉引发电池体系中副反应的罪魁祸首，例如氢氟酸、水分等其他杂质离子或小分子，显得尤为重要。目前已有以捕捉氢氟酸的方法，即在电解液中添加稳定剂，可以配位pf5，降低其活性，使其反应中止，不再继续反应生成hf，并且该稳定剂水解后可捕捉hf，但是该稳定剂不是常见化合物，批量生产制造成本增加；且添加量受限制，一旦添加剂消耗完毕，将失去效应，添加量及方法受电解液溶解度及溶解度条件限制。因此，有必要提供一种能高效捕捉氢氟酸、抑制氢氟酸产生，且使用方法简单，成本低廉，不会影响电池正常应用性能的浆料制备方法，及包含该浆料的锂离子电池。

技术实现要素：

本发明的主要目的为提供一种能高效捕捉氢氟酸、抑制氢氟酸产生的浆料制备方法，且该方法简单、使用的添加剂成本低廉，不会影响电池正常应用性能，及包含该添加剂的锂离子电池。

本发明提出一种捕捉氢氟酸的浆料制备方法，在正极浆料和/或负极浆料中加入捕捉氢氟酸添加剂，搅拌均匀；所述捕捉氢氟酸添加剂包含氧化锌、氧化铝、氧化镓、氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化镍、氧化铜、氧化硅、氧化亚硅、氧化钇、氧化锆、氧化钼中的至少一种。

优选地，所述捕捉氢氟酸添加剂还可以在正极浆料或负极浆料搅拌过程中加入。

优选地，所述捕捉氢氟酸添加剂的质量占所述正极浆料或负极浆料质量的0.1％-30％。

优选地，所述捕捉氢氟酸添加剂加入正极浆料和/或负极浆料中，搅拌0.25-1.5h。

优选地，在正极浆料和/或负极浆料中加入捕捉氢氟酸添加剂之前，还包括以下步骤：

采用油性溶剂分散正极浆料或负极浆料；

所述油性溶剂是n-甲基-吡咯烷酮。

优选地，所述正极浆料或负极浆料的制备过程中，控制湿度≤10％。

优选地，在正极浆料和/或负极浆料中加入捕捉氢氟酸添加剂后，控制湿度≤10％。

优选地，所述正极浆料或负极浆料配方的质量比例为正极活性材料或负极活性材料：导电剂：粘结剂＝80-100％：0-10％：0-10％。

优选地，所述正极活性材料包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物和锂镍钴铝氧化物中的至少一种。

优选地，所述负极活性材料包括软碳、硬碳、中间相碳微球、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物和钛酸锂中的至少一种。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极浆料、负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极浆料、隔离膜以及电解液，所述正极浆料和/或所述负极浆料包括上述所述的捕捉氢氟酸的浆料制备方法所制备的浆料。

本发明捕捉氢氟酸的浆料制备方法，添加了捕捉氢氟酸添加剂，不仅可以吸附电池中的水分，避免因水分过多而导致六氟磷酸锂等含氟电解质盐分解产生氢氟酸，抑制氢氟酸产生，还可以吸附消耗电解液中的游离氢氟酸，避免氢氟酸过多破坏电池正/负极sei膜及活性材料，保护电极结构完整性，且还能通过捕捉诱发电池体系恶化的氢氟酸及水分，达到提升电池性能的目的；本发明的捕捉氢氟酸添加剂来源丰富，成本低廉，且添加方式简单，直接加入正/负极浆料中即可，添加该添加剂制成的电池，其循环性能、高温性能得到显著的提升。

附图说明

图1对比例与实施例四的电池高温60℃存储性能；

图2对比例与实施例四的电池高温60℃循环性能。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种捕捉氢氟酸的浆料制备方法，在正极浆料和/或负极浆料中加入捕捉氢氟酸添加剂，搅拌均匀；所述捕捉氢氟酸的添加剂包含氧化锌、氧化铝、氧化镓、氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化镍、氧化铜、氧化硅、氧化亚硅、氧化钇、氧化锆、氧化钼中的一种或两种以上。在正极浆料和/或负极浆料中加入捕捉氢氟酸的添加剂，能有效捕捉电池制造及使用过程中的氢氟酸，抑制氢氟酸的产生，降低体系中的氢氟酸含量，从而提升锂离子电池的储存性能和循环性能。

捕捉氢氟酸添加剂还可以在制备正极浆料或负极浆料的搅拌过程中加入。

捕捉氢氟酸添加剂的质量占所述正极浆料或负极浆料质量的0.1％-30％。

捕捉氢氟酸添加剂加入正极浆料和/或负极浆料中，搅拌0.25-1.5h。

在正极浆料和/或负极浆料中加入捕捉氢氟酸添加剂之前，还包括以下步骤：

采用油性溶剂分散正极浆料或负极浆料；在本实施例中，该油性溶剂是n-甲基-吡咯烷酮。

正极浆料或负极浆料的制备过程中，控制湿度≤10％。

在正极浆料和/或负极浆料中加入捕捉氢氟酸添加剂后，控制湿度≤10％。

正极浆料或负极浆料配方的质量比例为正极活性材料或负极活性材料：导电剂：粘结剂＝80-100％：0-10％：0-10％。

正极活性材料包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物和锂镍钴铝氧化物中的至少一种。

负极活性材料包括软碳、硬碳、中间相碳微球、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物和钛酸锂中的至少一种。

本发明一实施例中，还提供了一种锂离子电池，包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极浆料、负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极浆料、隔离膜以及电解液，所述正极浆料和/或所述负极浆料为上述捕捉氢氟酸的浆料制备方法所制备的浆料；以下提供添加捕捉氢氟酸的添加剂以制备锂离子电池的若干个具体实施例。

实施例一

正极浆料制备：将正极811锂镍钴锰氧化物：导电炭黑：聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比例96％：2％：2％进行加料，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，控制固含量为70％，搅拌均匀，浆料制备完成。

添加剂加入：往正极浆料中加入氧化铝粉末，控制添加量为正极浆料总质量的5％，快速搅拌0.25h，即可完成添加剂的添加。

负极浆料制备：将石墨负极：导电炭黑：聚羟甲基纤维素纳(cmc)：丁苯橡胶(sbr)按照质量比例96％：1％：1％:1.5％进行加料，加入适量去离子水，控制固含量为70％，搅拌均匀，浆料制备完成。

将添加了添加剂制作完成的正极浆料、负极浆料，经涂布制成正、负极片，然后制成锂离子电池并测试，其中电解液由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)作为溶剂，1m六氟磷酸锂(lipf6)作为锂盐，并且电解液中含有vc、vec、fec等常用添加剂。

实施例二

正极浆料制备：将正极523锂镍钴锰氧化物：导电炭黑：聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比例95％：3％：2％进行加料，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，控制固含量为68％，搅拌均匀，正极浆料制备完成。

负极浆料制备：将石墨负极：导电炭黑：聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比例96％：1％：3％进行加料，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，控制固含量为50％，搅拌均匀，浆料制备完成。

添加剂加入：往负极浆料中加入氧化锌粉末，控制添加量为负极浆料总质量的6％，快速搅拌1h，即可完成添加。

将制作完成的正极浆料、添加了添加剂制作完成的负极浆料，经涂布制成正极片、负极片，然后制成锂离子电池并测试，其中电解液由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)作为溶剂，1mlipf6作为锂盐，并且电解液中含有vc、vec、fec等常用添加剂。

实施例三

正极浆料制备：将正极锂锰氧化物：导电炭黑：聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比例95％：3％：2％进行加料，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，控制固含量为66％，搅拌均匀，浆料制备完成。

负极浆料制备：将硅基负极：导电炭黑：聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比例96％：1％：3％进行加料，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，控制固含量为48％，搅拌均匀，浆料制备完成。

添加剂加入：往正极浆料中添加氧化硅粉末，控制添加量为正极浆料总质量的3％，往负极浆料中加入氧化铝粉末，控制添加量为负极浆料总质量的3％，快速搅拌1.5h，即可完成添加。

将分别添加了添加剂制作完成的正极浆料、负极浆料，经涂布制成正、负极片，然后制成锂离子电池并测试，其中电解液由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)作为溶剂，1m六氟磷酸锂(lipf6)作为锂盐，并且电解液中含有vc、vec、fec等常用添加剂。

实施例四

正极浆料制备：将正极811锂镍钴锰氧化物：导电炭黑：聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比例96％：2％：2％进行加料，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，控制固含量为72％，搅拌均匀，浆料制备完成。

负极浆料制备：将石墨负极：导电炭黑：聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比例95％：1％：4％进行加料，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，控制固含量为45％，搅拌均匀，浆料制备完成。

添加剂加入：分别往正极浆料、负极浆料中加入氧化铝粉末，控制添加量分别为为正极浆料总质量的6％、负极浆料总质量的6％，快速搅拌1h，即可完成添加。

将分别添加了添加剂制作完成的正极浆料、负极浆料，经涂布制成正、负极片，然后制成锂离子电池并测试，其中电解液由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)作为溶剂，1m六氟磷酸锂(lipf6)作为锂盐，并且电解液中含有vc、vec、fec等常用添加剂。

实施例四对照组

正极浆料制备：将正极811锂镍钴锰氧化物：导电炭黑：聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比例96％：2％：2％进行加料，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，控制固含量为72％，搅拌均匀，浆料制备完成。

负极浆料制备：将石墨负极：导电炭黑：聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比例95％：1％：4％进行加料，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，控制固含量为45％，搅拌均匀，浆料制备完成。

将制作完成的正极浆料、负极浆料，经涂布制成正、负极片，然后制成锂离子电池并测试，其中电解液由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)作为溶剂，1m六氟磷酸锂(lipf6)作为锂盐，并且电解液中含有vc、vec、fec等常用添加剂。

实施例五

正极浆料制备：将正极锂镍锰氧化物：导电炭黑：聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比例96％：2.5％：1.5％进行加料，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，控制固含量为72％，搅拌均匀，浆料制备完成。

负极浆料制备：将石墨负极：导电炭黑：聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比例95.5％：1％：3.5％进行加料，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，控制固含量为51％，搅拌均匀，浆料制备完成。

添加剂加入：分别往正极浆料、负极浆料中加入氧化钼粉末，控制添加量分别为正极浆料总质量的4％、负极浆料总质量的5％，快速搅拌0.5h，即可完成添加。

将分别添加了添加剂制作完成的正极浆料、负极浆料，经涂布制成正、负极片，然后制成锂离子电池并测试，其中电解液由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)作为溶剂，1m六氟磷酸锂(lipf6)作为锂盐，并且电解液中含有vc、vec、fec等常用添加剂。

将实施例四及其对照组制备的正极、负极极片，裁成直径为12mm的小圆片，分别放入玻璃瓶中，倒入10ml电解液，密封、放置于80℃烘箱，静置48h。两组极片经电解液高温处理后氢氟酸含量如表1所示。

表1两组极片高温浸泡实验结果

由表1可以看出，在对极片进行高温处理时，电解液中氢氟酸含量均会升高，对比组氢氟酸含量显著升高，最高可达205ppm，增加比例791.3％。而实施例四中，负极片组氢氟酸含量低至48ppm，添加剂能显著捕捉经高温恶化处理后产生的氢氟酸。

将实施例四及其对照组制作的电池，满充后，进行高温60℃存储。两组电池的高温存储性能如图1所示。

由图1可看到，对比组电池满充60℃存储210天后，可逆容量保持率是78.2％；而实施例四组电池，存储360天后，可逆容量保持率是80.1％。相比而言，加入氢氟酸捕捉剂之后，电池的高温存储性能显著提升，提升率达71.4％。

将实施例四及其对照组制作的电池，进行高温60℃循环测试。两组电池的高温性能如图2所示。

由图2可看到，对比组电池60℃循环750次后，容量保持率为83.1％，到80％soc截止，从趋势上看，整体循环次数约900次；而实施例四组电池，循环750次后，容量保持率为91.5％，从趋势上看整体，循环次数可达2000次以上。因言，加入氢氟酸捕捉剂之后，电池的高温循环性能显著提升。

从表1数据上看，加入捕捉氢氟酸添加剂后，经高温处理，体系中氢氟酸显著下降；从图1、图2中，电池高温存储及循环性能均得到显著的改善提升。从而表明，本发明所提供的捕捉氢氟酸添加剂及添加方法，有效捕捉电池制造及使用过程中产生的氢氟酸，捕捉电池体系中的水分、抑制氢氟酸的产生，提升电池在高温工作环境下的储存性能，提升电池循环性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。