一种薄膜型复合固体电解质及其制备方法和全固态锂电池与流程

本发明涉及锂电池用固体电解质材料领域，具体地说是一种薄膜型复合固体电解质及其制备方法和相应的全固态锂电池。

背景技术：

自从1991年首次商业化以来，锂离子电池凭借着较高的能量密度，在现代生活中扮演了越来越重要的角色。经过近三十年的发展，其能量密度已经逐渐的接近理论上的天花板，进一步的提高不仅很困难，而且往往是以牺牲安全和循环稳定性为代价。目前的锂离子电池将正负极材料用到极致，比能量密度可以达到300wh/kg的高度，具体而言，负极使用硅碳复合材料，正极使用超高镍的三元正极材料。但是，这样的锂离子电池的循环稳定性不仅很差，而且非常的不安全，这是由使用的材料本性所决定的，非常难以克服。随着新能源电动汽车的兴起，现有的锂离子电池已经无法满足其高能量及高功率密度的要求。另外，现有的锂离子电池需要使用大量的易燃性以及挥发性的有机电解液，当大量的锂离子电池电芯组装在电动汽车里，存在着严重的安全隐患，也发生了多起爆炸事故。

根据我国《节能与新能源汽车技术路线图》，2020年电动汽车使用的动力电池能量密度达到300wh/kg；到了2030年，能量密度要达到500wh/kg，任务非常的艰巨。如何大幅度的改善电池的比能量密度，同时兼顾安全性？目前电池界的共识是彻底的革新锂离子电池的结构以及相应的材料。事实上，这些年先后涌出了多种概念性的锂电池，主流的分别为锂金属-空气(氧气)电池、锂金属-单质硫电池、锂金属全固态电池，这几种潜在的下一代电池不约而同的使用锂金属作为负极材料，而不是现有的石墨材料，原因在于锂金属具有高比容量(3860mah/g)和纯粹的锂源两大优势。事实上，锂金属作为负极材料是一种非常古老的和朴素的设想，上世纪七十年代的商业化可充性锂电池中的负极材料正是锂金属箔片。然而，锂金属作为负极在上世纪八十年代最终被工业界废弃，根本原因在于其很不安全，因为当锂金属回复过程中会以针状的枝晶方式沉积，容易刺穿隔膜，最终导致电池的内部短路而发生严重的安全事故。从这一角度出发，目前的锂金属-空气(或者其他气体)和锂金属-单质硫电池都很难走出实验室而实现真正的商业化。换句话说，如果使用了锂金属作为负极，那么柔软的非刚性的电解质就不能够使用。目前而言，使用锂金属负极和固态电解质的全固态电池，是下一代可商业化的高比能量电池的最佳候选，因为坚硬的固态电解质完全可以抑制锂枝晶的形成。理论上，使用锂金属负极的全固态锂电池的单电芯的能量密度可以轻松突破400wh/kg。开发一种固体电解质，能适用于商业化全固态锂电池中，将具有广阔的应用前景和重大的实际意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有锂电池存在的问题，提供一种能适用于商业化全固态锂电池的薄膜型复合固体电解质。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种薄膜型复合固体电解质，其由双三氟甲基磺酰亚胺锂/聚氧化乙烯/四乙二醇二甲醚@锂离子电池隔膜形成的材料，以双三氟甲基磺酰亚胺锂作为导锂剂，聚氧化乙烯作为聚合物兼粘结剂，四乙二醇二甲醚作为塑化剂。

本发明的薄膜型复合固体电解质，其离子电导率高、电化学窗口宽；对正负极有良好的润湿效果，对锂金属负极循环稳定；适用于多种正负极材料的锂电池，如锂离子电池、锂金属-硫电池、锂金属-磷酸铁锂电池、锂金属-空气电池等。

进一步地，所述双三氟甲基磺酰亚胺锂与聚氧化乙烯的单体摩尔比为1:5-1:30。

进一步地，所述双三氟甲基磺酰亚胺锂-聚氧化乙烯的固体质量与四乙二醇二甲醚的质量比为1:1-5:1。

本发明的另一目的是提供上述薄膜型复合固体电解质的制备方法，其包括如下步骤：在惰性气氛保护下，以双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚氧化乙烯和四乙二醇二甲醚作为前驱体，溶解于易挥发的乙腈溶剂中，加热并磁力搅拌配置均匀的稀溶液；然后在惰性气氛保护下，均匀涂布于锂离子电池隔膜两面，最后干燥，制得薄膜型复合固体电解质。

进一步地，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛，惰性气氛中的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm。

进一步地，所述前驱体的溶液浓度≤5wt％。

进一步地，所述的干燥温度为50～80℃。

本发明的制备方法简单、能耗低、成本低，非常适合于大规模工业化生产。

本发明的再一目的是提供一种使用上述薄膜型复合固体电解质的全固态锂电池。

进一步地，其使用锂金属作为负极。

进一步地，其为锂-硫电池、锂-磷酸铁锂电池、锂-钴酸锂电池或锂-空气电池。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的薄膜型复合固体电解质，具有离子电导率高、电化学窗口宽；对锂金属负极循环稳定，对正负极有良好的润湿效果，对正负极接触电阻小，适用于多种正负极材料的锂电池，如锂离子电池、锂金属-硫电池、锂金属-磷酸铁锂电池、锂金属-空气电池等。

本发明薄膜型复合固体电解质的制备方法，具有制备工艺简单、成本低、适合规模化生产的优点。

附图说明

图1中的产品为本发明实施例1制备的薄膜型复合固体电解质，双三氟甲基磺酰亚胺锂与聚氧化乙烯的单体摩尔比为1：5，双三氟甲基磺酰亚胺锂-聚氧化乙烯固体质量与四乙二醇二甲醚的质量比为1:1。图1(a)为不锈钢垫片/固体电解质/不锈钢垫片型电池的阻抗谱图；图1(b)为锂片/固体电解质/锂片扣式电池的阻抗谱图；图1(c)为锂片/固体电解质/不锈钢垫片的扣式电池循环伏安图；图1(d)为锂片/固体电解质/锂片的充放电图，电流密度0.5macm^-2。

图2中的产品为实施例2制备的薄膜型复合固体电解质，双三氟甲基磺酰亚胺锂与聚氧化乙烯的单体摩尔比在1：5，双三氟甲基磺酰亚胺锂-聚氧化乙烯固体质量与四乙二醇二甲醚的质量比为1:1。图2(a)为锂片/固体电解质/磷酸铁锂电池的充放电图；图2(b)为锂片/固体电解质/硫的充放电图，充放电倍率为1c。

图3中的产品为实施例3制备的薄膜型复合固体电解质，双三氟甲基磺酰亚胺锂与聚氧化乙烯的单体摩尔比在1：30，双三氟甲基磺酰亚胺锂-聚氧化乙烯固体质量与四乙二醇二甲醚的质量比为1:1。图3(a)为不锈钢垫片/固体电解质/不锈钢垫片型电池的阻抗谱图；图3(b)为锂片/固体电解质/锂片扣式电池的阻抗谱图；图3(c)为锂片/固体电解质/不锈钢垫片的扣式电池循环伏安图。

图4中的产品为实施例4制备的薄膜型复合固体电解质，双三氟甲基磺酰亚胺锂与聚氧化乙烯的单体摩尔比在1：5，双三氟甲基磺酰亚胺锂-聚氧化乙烯固体质量与四乙二醇二甲醚的质量比为5:1。图4(a)为不锈钢垫片/固体电解质/不锈钢垫片型电池的阻抗谱图；图4(b)锂片/固体电解质/锂片扣式电池的阻抗谱图；图4(c)为锂片/固体电解质/不锈钢垫片的扣式电池循环伏安图。

图5中的产品为对比例1制备的薄膜型复合固体电解质，双三氟甲基磺酰亚胺锂与聚氧化乙烯的单体摩尔比在1：5，无四乙二醇二甲醚。图5(a)为不锈钢垫片/固体电解质/不锈钢垫片型电池的阻抗谱图；图5(b)为锂片/固体电解质/锂片扣式电池的阻抗谱图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述和说明。

实施例1

以双三氟甲基磺酰亚胺锂作为导锂剂，以聚氧化乙烯作为聚合物兼粘结剂，以四乙二醇二甲醚为塑化剂。其中双三氟甲基磺酰亚胺锂与聚氧化乙烯的单体摩尔比为1:5，双三氟甲基磺酰亚胺锂-聚氧化乙烯与四乙二醇二甲醚的质量比为1:1。称量后溶解于乙腈溶剂中，使聚氧化乙烯的浓度为5wt％，50℃下加热磁力搅拌3小时获得均匀溶液。在锂离子电池隔膜表面涂覆一层溶液，将表面多余的溶液刮除，然后在烘箱中70℃加热5分钟干燥，随后在另一面同样的操作，最后在70℃下干燥1小时。测试固体电解质的阻抗并计算离子电导率；装配成锂/固体电解质/锂对称扣式电池(cr2032)测试电池阻抗以评估对电极的润湿性；装配成锂/固体电解质/锂对称电池(cr2032)进行充放电测试，评估对锂金属负极的循环稳定性；装配成锂/固体电解质/不锈钢片扣式电池(cr2032)进行循环伏安测试，评估固体电解质的电化学窗口。

图1(a)为本实施例中测试固体电解质的阻抗，从而根据公式：

其中d为离子电导率(scm^-1)，l为固体电解质的厚度(cm)，r为固体电解质的电阻(ω)，s为固体电解质的面积(cm²)。测得的离子电导率为8.29×10^-5scm^-1。

图1(b)为本实施例装配成锂/固体电解质/锂对称扣式电池(cr2032)测试电池阻抗以评估固体电解质对电极的润湿性，图中半圆的直径代表的是固体电解质与金属锂负极的接触电阻，从图1(b)中计算得到接触电阻约为105ω，根据面积换算单位电阻约为210ωcm^-2，接触电阻较小，表明固体电解质对电极具有良好的润湿性。图1(c)为本实施例装配成锂/固体电解质/不锈钢扣式电池(cr2032)的循环伏安图，扫描速度为20mvs^-1，评估固体电解质膜的电化学窗口，图中在0.5与-0.5v之间的两个峰代表的是锂在不锈钢片上的沉积与溶解过程，而在4.6v开始出现的峰则代表的是固体电解质膜的分解，除此之外未见其他峰，表明所制备的固体电解质具有较宽的电化学窗口和较高的分解电压。图1(d)为本实施例装配成锂/固体电解质/锂对称扣式电池(cr2032)进行充放电测试，评估对锂金属负极的循环稳定性，从图中可以看出极化电势较为稳定。

实施例2

以双三氟甲基磺酰亚胺锂作为导锂剂，以聚氧化乙烯作为聚合物和粘结剂，以四乙二醇二甲醚为塑化剂。其中双三氟甲基磺酰亚胺锂与聚氧化乙烯的单体摩尔比为1:5，双三氟甲基磺酰亚胺锂-聚氧化乙烯与四乙二醇二甲醚的质量比为1:1。称量后溶解于乙腈溶剂中，使聚氧化乙烯的浓度为5wt％，50℃下加热磁力搅拌3小时获得均匀溶液。在锂离子电池隔膜表面涂覆一层溶液，将表面多余的溶液刮除，然后在烘箱中70℃加热5分钟干燥，随后在另一面同样的操作，最后在70℃下干燥1小时。然后分别装成金属锂/固体电解质/磷酸铁锂扣式电池(cr2032)、金属锂/固体电解质/硫扣式电池(cr2032)。

图2(a)为本实施例装配成金属锂/固体电解质/磷酸铁锂扣式电池(cr2032)，在0.1c倍率下首圈放电容量约为库伦效率为84％。

图2(b)为本实施例装配成金属锂/固体电解质/硫扣式电池(cr2032)，在0.1c倍率下首圈放电容量约为库伦效率为81％。

通过实施例2表明使用双三氟甲基磺酰亚胺锂/聚氧化乙烯/四乙二醇二甲醚/锂离子电池隔膜的复合薄膜型固体电解质全固态锂金属电池都能良好的运行。

实施例3

以双三氟甲基磺酰亚胺锂作为导锂剂，以聚氧化乙烯作为聚合物和粘结剂，以四乙二醇二甲醚为塑化剂。其中双三氟甲基磺酰亚胺锂与聚氧化乙烯的单体摩尔比为1:30，双三氟甲基磺酰亚胺锂-聚氧化乙烯与四乙二醇二甲醚的质量比为1:1。称量后溶解于乙腈溶剂中，使聚氧化乙烯的浓度为5wt％，50℃下加热磁力搅拌3小时获得均匀溶液。在锂离子电池隔膜表面涂覆一层溶液，将表面多余的溶液刮除，然后在烘箱中70℃加热5分钟干燥，随后在另一面同样的操作，最后在70℃下干燥1小时。使用自制的模具测试固体电解质的阻抗并计算离子电导率；装配成锂/固体电解质/锂对称扣式电池(cr2032)测试电池阻抗以评估对电极的润湿性；装配成锂/固体电解质/锂对称电池(cr2032)进行充放电测试，评估对锂金属负极的循环稳定性；装配成锂/固体电解质/不锈钢片扣式电池(cr2032)进行循环伏安测试，评估固体电解质的电化学窗口。

图3(a)为本实施例中使用自制的模具测试固体电解质的阻抗，测得的离子电导率为1.78×10^-5scm^-1。图3(b)为本实施例装配成锂/固体电解质/锂对称扣式电池(cr2032)测试电池阻抗以评估固体电解质对电极的润湿性，图中半圆的直径代表的是固体电解质与金属锂负极的接触电阻，从图1(b)中接触电阻约为334ω，根据面积换算单位电阻约为670ωcm^-2，接触电阻较大，表明增加聚氧化乙烯含量后，固体电解质膜对电极的润湿性下降。图3(c)为本实施例装配成锂/固体电解质/不锈钢扣式电池(cr2032)的循环伏安图，扫描速度为20mvs^-1，评估固体电解质膜的电化学窗口，图中在0.5与-0.5v之间的两个峰代表的是锂在不锈钢片上的沉积与溶解过程，而在4.6v开始出现的峰则代表的是固体电解质膜的分解，除此之外未见其他峰，表明所制备的固体电解质具有较宽的电化学窗口和较高的分解电压。

实施例4

以双三氟甲基磺酰亚胺锂作为导锂剂，以聚氧化乙烯作为聚合物和粘结剂，以四乙二醇二甲醚为塑化剂。其中双三氟甲基磺酰亚胺锂与聚氧化乙烯的单体摩尔比为1:5，双三氟甲基磺酰亚胺锂-聚氧化乙烯与四乙二醇二甲醚的质量比为5:1。称量后溶解于乙腈溶剂中，使聚氧化乙烯的浓度为5wt％，50℃下加热磁力搅拌3小时获得均匀溶液。在锂离子电池隔膜表面涂覆一层溶液，将表面多余的溶液刮除，然后在烘箱中70℃加热5分钟干燥，随后在另一面同样的操作，最后在70℃下干燥1小时。使用自制的模具测试固体电解质的阻抗并计算离子电导率；装配成锂/固体电解质/锂对称扣式电池(cr2032)测试电池阻抗以评估对电极的润湿性；装配成锂/固体电解质/锂对称电池(cr2032)进行充放电测试，评估对锂金属负极的循环稳定性；装配成锂/固体电解质/不锈钢片扣式电池(cr2032)进行循环伏安测试，评估固体电解质的电化学窗口。

图4(a)为本实施例中使用自制的模具测试固体电解质的阻抗，测得的离子电导率为1.11×10^-5scm^-1。图4(b)为本实施例装配成锂/固体电解质/锂对称扣式电池(cr2032)测试电池阻抗以评估固体电解质对电极的润湿性，图中半圆的直径代表的是固体电解质与金属锂负极的接触电阻，从图4(b)中接触电阻约为500ω，根据面积换算单位电阻约为1000ωcm^-2，接触电阻较大，表明固体电解质对电极具有较差的润湿性。图4(c)为本实施例装配成锂/固体电解质/不锈钢扣式电池(cr2032)的循环伏安图，扫描速度为20mvs^-1，评估固体电解质膜的电化学窗口，图中在0.5与-0.5v之间的两个峰代表的是锂在不锈钢片上的沉积与溶解过程，而在4.5v开始出现的峰则代表的是固体电解质膜的分解，除此之外未见其他峰，表明所制备的固体电解质具有较宽的电化学窗口和较高的分解电压。

对比例1

双三氟甲基磺酰亚胺锂与聚氧化乙烯的单体摩尔比为1:5，但是没有加四乙二醇二甲醚。称量后溶解于乙腈溶剂中，使聚氧化乙烯的浓度为5wt％，50℃下加热磁力搅拌3小时获得均匀溶液。在锂离子电池隔膜表面涂覆一层溶液，将表面多余的溶液刮除，然后在烘箱中70℃加热5分钟干燥，随后在另一面同样的操作，最后在70℃下干燥1小时。使用自制的模具测试固体电解质的阻抗并计算离子电导率；装配成锂/固体电解质/锂对称扣式电池(cr2032)测试电池阻抗以评估对电极的润湿性；图5(a)为本实施例中使用自制的模具测试固体电解质的阻抗，测得的离子电导率为5.23×10^-6scm^-1，离子电导率很低。图5(b)为本实施例装配成锂/固体电解质/锂对称扣式电池(cr2032)测试电池阻抗以评估固体电解质对电极的润湿性，图中半圆的直径代表的是固体电解质与金属锂负极的接触电阻，从图5(b)中接触电阻约为690ω，根据面积换算单位电阻约为1400ωcm^-2，接触电阻很大，表明没有四乙二醇二甲醚的固体电解质对电极润湿性很差。