含有机发光小分子界面修饰层的甲胺铅碘钙钛矿太阳电池的制作方法

本发明属于太阳电池技术领域，特别涉及有机-无机杂化钙钛矿型太阳电池领域。

背景技术：

钙钛矿材料，化学式：amx3（a：ch3nh3⁺；m：pb²⁺；x：i^-），晶胞结构mx6构成八面体并相互接触，组成了三维结构，nh3ch3⁺嵌入其中，具有合成简单、吸收系数高、带隙可调、激子束缚能弱、载流子扩散距离长、成本低等优势，备受科研界和产业界的广泛关注。目前，以钙钛矿材料作为活性层的太阳电池的最高光电转换效率已达到23%以上。而倒置结构的平面异质结钙钛矿太阳电池可在低温条件下通过全溶液的方法制备获得，故其在大面积、柔性光电器件方面发展潜力巨大。

钙钛矿活性层与电子/空穴传输层的界面缺陷态会增加电子和空穴的复合，限制了钙钛矿太阳电池的的效率和稳定性，阻碍了其实用化进程。通过文献调研不难发现，对钙钛矿活性层与载流子传输层界面进行修饰是一种提高钙钛矿太阳电池器件性能的常见方法。2015年，zuo等人利用自组装的单层c3-sam层修饰zno电子传输层，使得电子传输层与钙钛矿活性层的能级更加匹配，太阳电池的光电转化效率从11.96%提升至15.67%【journaloftheamericanchemicalsociety2015,137(7),2674】；2016年，wang等人将聚苯乙烯层（ps）插入到电子传输层和钙钛矿活性层之间，抑制了钙钛矿太阳电池在阴极处的载流子复合，同时提高了器件的水氧稳定性【advancedmaterials2016,28(31),6734】；2017年，tan等人利用cl原子钝化tio2的深陷阱态，减少了钙钛矿活性层/电子传输层的界面处的载流子复合，使器件的开路电压（voc）从1.06v提高到1.14v【science2017,355(6326),722】。2018年，zhang等人采用一种绝缘的pmma超薄层钝化空穴传输层tpaa:f4-tcnq与钙钛矿层界面，取得了20%以上的光电转化效率【small,2018,14(19)，1704007】。上述界面工程的方法主要是从能级匹配、缺陷钝化、隔绝水氧等角度以提高钙钛矿太阳电池的光电性能，并没有试图解决“甲胺铅碘钙钛矿材料（即ch3nh3pbi3）在近红外波段光吸收系数较低、限制其太阳电池光电转化效率提高”的问题。

总之，现有钙钛矿太阳电池界面修饰技术主要从能级匹配、缺陷钝化、水氧稳定性等角度提高了器件的光电性能参数，但并没有解决ch3nh3pbi3材料在近红外波段吸收系数较低的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：探索一种合适的界面钝化材料，以解决ch3nh3pbi3材料在近红外波段吸收系数较低的问题。同时起到调控能级匹配、钝化钙钛矿表面缺陷、抗水氧和光热的作用，从而提高ch3nh3pbi3太阳电池的光电转化效率和稳定性。

本发明所采用的技术方案是：含有机发光小分子界面修饰层的甲胺铅碘钙钛矿太阳电池，所述甲胺铅碘钙钛矿太阳电池从下至上顺序为，沉积有一层均匀的铟锡氧化物ito层的玻璃基底的阳极、作为空穴传输层的沉积在铟锡氧化物ito层上的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸pedot:pss薄膜、活性层、作为活性层界面修饰层的旋涂在活性层上的有机发光小分子材料四苯基苯并二茚并苝dbp层、作为电子传输层的旋涂在dbp层上的[6,6]-苯基c60-丁酸甲酯pc61bm层、作为阴极修饰层的沉积在电子传输层上的[4,7]-二苯基-[1,10]-菲啰啉bphen、作为阴极的真空热蒸镀在电子传输层上的铝膜或银膜；所述活性层是由碘甲胺ch3nh3i、碘化铅pbi2混合后溶解于n，n-二甲基甲酰胺dmf和二甲基亚砜dmso混合溶剂中，形成ch3nh3pbi3钙钛矿前驱液，然后将ch3nh3pbi3钙钛矿前驱液通过旋涂、清洗工艺并结合多步气氛退火处理工艺制成的；所述有机发光小分子材料四苯基苯并二茚并苝dbp层是将dbp溶解在氯苯cb或者四氢呋喃thf中形成1-4mg/ml的溶液，然后旋涂在活性层上，无须退火处理形成的。

作为一种优选方式：铟锡氧化物ito层的厚度为100nm，空穴传输层的厚度为20-30nm，活性层的厚度为600-700nm，活性层界面修饰层的厚度为6-8nm，电子传输层的厚度为80-100nm，阴极修饰层的厚度为1-5nm，阴极的的厚度为100nm。

作为一种优选方式：碘甲胺ch3nh3i和碘化铅pbi2的摩尔比为1.095:1，n，n-二甲基甲酰胺dmf和二甲基亚砜dmso混合溶剂中dmf和dmso的体积比为9:1，在ch3nh3pbi3钙钛矿前驱液中，pbi2的摩尔浓度为2.0mol/l。

作为一种优选方式：旋涂、清洗工艺是指将ch3nh3pbi3前驱液旋涂在空穴传输层上，在开始旋涂后8-10s时将仲丁醇直接滴加ch3nh3pbi3薄膜上清洗一次，滴加量为250µl，清洗过程控制在1-1.5s内完成，在清洗过程中保持旋转状态，上述旋涂、清洗过程是在n2氛围的手套箱中完成的，h2o、o2含量均小于1ppm。

作为一种优选方式：多步气氛退火处理工艺是将旋涂清洗后的ch3nh3pbi3薄膜放在热台上顺序在n2气氛中预退火30s、在rh30-50%的空气气氛中退火30min、在含空气的dmso热蒸汽下退火18min，三次退火的温度均保持在100°c。

作为一种优选方式：所述dbp层的制作过程为，将dbp溶解在氯苯cb中形成2mg/ml的溶液，然后采用溶液旋涂法制得6-8nm厚度的dbp超薄层。

作为一种优选方式：电子传输层的制作过程为，将pc61bm溶解在cb中，形成质量浓度为20mg/ml的溶液，然后采用溶液旋涂法制得30-50nm厚度的pc61bm薄膜。

作为一种优选方式：阴极修饰层是将bphen溶解在无水乙醇中，形成质量浓度为0.7mg/ml的溶液，然后采用溶液旋涂法制得，bphen膜厚度为1-5nm。

本发明的有益效果是：本发明提出有机发光小分子材料dbp作为钙钛矿活性层与电子传输层的界面修饰层，不仅起到调控界面能级、钝化钙钛矿层表面缺陷、提高钙钛矿层的抗水氧和抗光、热应力的能力，而且利用ch3nh3pbi3层和dbp层之间存在着föster能量转移，弥补ch3nh3pbi3在近红外波段吸收不足的缺点，增加ch3nh3pbi3钙钛矿活性层在近红外波段的光吸收，显著提高了近红外波段的外量子效率，与无dbp界面修饰的参比器件相比，在700-800nm范围的外量子效率得到显著提高，同时提高了器件的开路电压（voc）、短路电流（jsc）和光电转化效率（pce）等光伏性能参数。器件的平均光电转化效率（pce）提高了9.5%。另外器件的水氧、光、热稳定性也得到了显著提高。将未封装的电池放在充有氮气的手套箱中（h2o、o2含量均小于1ppm），并在10小时暗态与14小时1000流明的荧光灯照射交替的环境中存放30天，含有dbp界面修饰层的甲胺铅碘钙钛矿太阳电池的光电转化效率可以保持初始值的90%以上，而不含dbp的甲胺铅碘钙钛矿太阳电池的光电转化效率降为初始值的80%。当将涂有dbp的甲胺铅碘钙钛矿薄膜在空气环境中192℃下退火15分钟还保持完好，而没有dpb覆盖的甲胺铅碘钙钛矿薄膜在相同环境和温度下退火10分钟就开始分解，薄面表面开始变黄。本发明制作工艺简单，适用于柔性或者大面积器件的制备。

附图说明

图1是本发明太阳能电池结构；

图2是dbp修饰与不修饰的ch3nh3pbi3薄膜表面的扫描电子显微像（sem）；其中a是没有用dbp修饰的ch3nh3pbi3薄膜表面的sem像，b是利用dbp的thf溶液旋涂制备的dbp超薄层修饰的ch3nh3pbi3薄膜表面的sem像，c是利用dbp的cb溶液旋涂制备的dbp超薄层修饰的ch3nh3pbi3薄膜表面的sem像；

图3是dbp修饰与不修饰的ch3nh3pbi3薄膜的x射线衍射谱（xrd），a是没有用dbp修饰的ch3nh3pbi3薄膜的xrd图谱，b是利用dbp的thf溶液旋涂制备的dbp超薄层修饰的ch3nh3pbi3薄膜的xrd图谱，c是利用dbp的cb溶液旋涂制备的dbp超薄层修饰的ch3nh3pbi3薄膜的xrd图谱；

图4是dbp修饰的ch3nh3pbi3太阳电池的最优电流-电压曲线；该电池的开路电压0.98v，短路电流密度21.32ma/cm²，填充因子79%，光电转化效率16.40%。

具体实施方式

含有机发光小分子界面修饰层的甲胺铅碘钙钛矿太阳电池，器件结构为：ito/pedot:pss/ch3nh3pbi3/dbp/pc61bm/bphen/ag，ito阳极的厚度为100nm，方块电阻10ω/□，使用前依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声和清洗，然后用氮气吹干并用等离子体清洗机处理ito表面5min，空穴传输层pedot:pss的厚度为30nm，rh40%的空气中旋涂pedot:pss水溶液在ito层上成膜，然后空气中退火制得，旋涂速率7000rpm，旋涂时间30s，退火温度120°c，退火时间15min，在pedot:pss薄膜上通过旋涂ch3nh3pbi3前驱液并结合清洗工艺、多步气氛退火处理获得650nm厚的ch3nh3pbi3活性层，并转移至n2氛围的手套箱中（h2o、o2含量均小于1ppm），ch3nh3pbi3前驱液由ch3nh3i和pbi2按照1.095:1摩尔比溶解于dmf和dmso混合溶剂中形成的一种金黄色的溶液，所述的dmf和dmso混合溶剂的体积比为9:1，所述的ch3nh3i在dmfdmso混合溶液中的摩尔浓度2.19mol/l,所述的pbi2在混合溶液中的摩尔浓度为2.0mol/l，ch3nh3pbi3薄膜的制备方法是：利用溶液旋涂法在ito/pedot:pss基底上旋涂ch3nh3pbi3前驱液，一步法制备一层厚度均匀的ch3nh3pbi3薄膜，旋涂速率为6000rpm，旋涂时间为30s，在此旋转期间滴加仲丁醇清洗一次，上述旋涂、清洗过程是在n2氛围的手套箱中完成的，仲丁醇清洗过程，是在旋涂ch3nh3pbi3薄膜的过程进行的，在开始旋涂ch3nh3pbi3前驱液时开始计时，第9s开始将仲丁醇直接滴加在钙钛矿薄膜上进行清洗，清洗过程在1s内完成，仲丁醇用量250µl，多步气氛退火处理是将旋涂、清洗后的ch3nh3pbi3薄膜先后在手套箱中n2氛围100°c预退火30s、在rh40%的空气气氛中100°c退火30min、在含空气的dmso热蒸汽下100°c退火18min，最终制作出膜厚为650nm的ch3nh3pbi3薄膜，电池结构中，n2氛围的手套箱中（h2o、o2含量均小于1ppm）在ch3nh3pbi3活性层上旋涂2mg/ml的dbp前驱液获得膜厚为7nm的超薄界面层，无须退火，旋涂速率4000rpm，旋涂时间30s。所述的dbp前驱液的配制方法是：首先将10mg的dbp溶解于2ml的cb或者thf中，然后在稀释成2mg/ml的dbp前驱液，电池结构中，n2氛围的手套箱中（h2o、o2含量均小于1ppm）在dbp薄层上在旋涂20mg/ml的pc61bm前驱液获得厚度为40nm的电子传输层，无须退火，旋涂速率3000rpm，旋涂时间30s。所述的pc61bm前驱液的溶剂是cb，电池结构中，n2氛围的手套箱中（h2o、o2含量均小于1ppm）在pc61bm层上旋涂0.7mg/ml的bphen前驱液获得厚度2nm的阴极修饰层，无须退火，旋涂速率6000rpm，旋涂时间30s。所述的bphen前驱液的溶剂是无水乙醇，电池结构中，阴极是由ag膜，采用真空热蒸镀方法制备，薄膜厚度100nm，蒸镀速率为0.5nm/s。

具体制作过程如下

在表面刻蚀有100nm厚的ito玻璃上，取15µl的pedot:pss水溶液沉积一层30nm厚的pedot:pss作为空穴传输层；在pedot:pss层上沉积650nm厚的ch3nh3pbi3活性层薄膜；在活性层上沉积7nm厚的dbp超薄层；在dbp超薄层上在沉积一层厚度为40nm的pc61bm作为电子传输层；在pc61bm层上沉积一层厚度为2nm的bphen作为阴极修饰层；在bphen层上真空蒸镀100nm的铝膜或银膜作为电池的阴极。ch3nh3i和pbi2的摩尔比为1.095:1，dmf和dmso混合溶剂中dmf和dmso的体积比为9:1，在ch3nh3pbi3钙钛矿前驱液中，pbi2的摩尔浓度为2.0mol/l。作为一种优选方式：旋涂、清洗工艺是指将ch3nh3pbi3前驱液旋涂在ito/pedot:pss基底上，在开始旋涂后8-10s时将仲丁醇直接滴加ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜上清洗一次，滴加量为250µl，清洗过程控制在1-1.5s内完成，在清洗过程中基底保持旋转状态，上述旋涂、清洗过程是在n2氛围的手套箱中完成的（h2o、o2含量均小于1ppm）。多步气氛退火处理是将旋涂清洗后的ch3nh3pbi3薄膜放在热台上顺序在n2气氛中预退火30s、在rh30-50%的空气气氛中退火30min、在含空气的dmso热蒸汽下退火18min，三次退火的温度均保持在100°c。界面修饰层的制作过程为，dbp溶解在cb中，形成2mg/ml的dbp溶液，取25μl旋涂于ch3nh3pbi3上，形成dbp超薄层。电子传输层的制作过程为，pc61bm溶解在cb中，形成质量浓度为20mg/ml的溶液，然后采用溶液旋涂法制得pc61bm薄膜。阴极修饰层是将bphen溶解在无水乙醇中，形成质量浓度为0.7mg/ml的溶液，然后采用溶液旋涂法制得。