一种高活性的PdBi合金燃料电池阳极催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种高活性的pdbi合金燃料电池阳极催化剂及其制备方法。

背景技术：

相较于发展较为成熟的c1(甲醇)燃料分子，乙二醇分子毒性低，沸点远高于甲醇沸点。同时其比能量却可与甲醇想媲美，乙二醇可大大降低燃料的膜渗透，能源利用率高达94％-95％，比甲醇有9％-10％的提高。另一方面，同为c2醇类小分子的乙醇，即使在190℃下燃料仍不能完全氧化，60％的主要产物是乙醛，40％的产物为co2。

催化剂是燃料电池的核心技术问题，pd、pt是燃料电池阳极催化剂的两类主要催化剂。在燃料电池中，铂作为催化剂主要用于氢氧化和氧还原两方面，但是铂作为催化材料，使用费用较高、资源储备量较少，并且在使用过程中易受到一氧化碳中毒的影响，因此很难广泛应用与工业生产。而钯具有和铂相近的参数，如在化学元素周期表中属于同族，具有相同的面心立方晶体结构和近似的原子半径。并且，与铂相比，钯具有更低廉的价格和更好的抗一氧化碳中毒的性能。双金属合金型纳米催化剂越来越多的应用到燃料电池催化剂领域。其中，bi元素对贵金属材料产生的特殊的电子效应可以大大增强材料本身对醇类和其他有机燃料的催化活性。传统的nabh4快速还原法导致的pd、bi两相分离，不能有效形成合金相纳米粒子。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高活性的pdbi合金燃料电池阳极催化剂及其制备方法。

本发明提供了一种能够可靠形成pdbi合金且对直接乙二醇燃料电池阳极催化具有显著提升作用的pdbi合金纳米网催化剂的制备方法。采用水热法，以(nh4)2pdcl4、bicl3为前驱体，柠檬酸三钠为稳定剂，乙二醇为溶剂，利用乙二醇的还原性一步将pd、bi前驱体还原为合金相的纳米网，即pdbi合金纳米网。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高活性的pdbi合金燃料电池阳极催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

将bicl3溶于乙二醇中，加入稳定剂，超声搅拌后，再加入(nh4)2pdcl4，搅拌反应后，进行加热反应，待降至室温后，洗涤，分散，得到pdbi合金催化剂。

优选的，每25ml乙二醇中溶解bicl3的量为2-20mg。

优选的，所述稳定剂为柠檬酸钠。

优选的，所述(nh4)2pdcl4与稳定剂的摩尔比为1:5。

优选的，所述(nh4)2pdcl4与bicl3的摩尔比为1:(0.5-2)。

优选的，所述超声的时间为1h。

优选的，所述加热反应的工艺条件为：反应温度100-200℃，反应时间3-20h。

优选的，洗涤的工艺条件为：用乙醇溶液离心洗涤3次。

优选的，所述分散的工艺条件为：分散于超纯水中。

反应过程中，若bicl3添加量过多会使溶解不充分，且乙二醇的量不足以完全还原出金属；而反应时间过短pdbi还原不完全，反应时间过长会引起贵金属pd的过度团聚；反应温度过低，乙二醇的还原能力差，导致金属还原不完全或是没还原，反应温度过高，乙二醇还原能力增强会导致金属的过度生长而发生团聚。

bi元素引入产生的显著增强的催化活性主要是由于，bi元素改变了基底材料的d带电子态，同时促进ohad物种的形成，从而改变了反应的催化活性和选择性。乙二醇是一种还原性较弱的还原剂，在高温高压条件下其还原性明显增强，可以将bi还原并与pd形成合金，另一方面柠檬酸三钠可以与前驱体形成络合物产生一定的位阻效应抑制在还原过程中颗粒的生长，最终得到pdbi合金纳米网，并对乙二醇的电催化氧化具有优异性能的pdbi合金催化剂。

与现有技术相比，本发明简化了反应步骤，得到了均匀的纳米网状结构的pdbi合金，显著的提高了pd基材料对乙醇的电催化氧化活性和催化稳定性，抗co中毒能力提高，并且氧化峰电流密度得到了显著的增强。

附图说明

图1为实施例1制备得到的pdbi纳米催化剂的tem图及其元素分布图；

图2为实施例1制备得到的pdbi纳米催化剂和basf商业催化剂(钯碳催化剂，40wt％，批号为f0301009)在1moll^-1氢氧化钠和1moll^-1乙二醇混合溶液中的循环伏安测试图；

图3为实施例1制备得到的pdbi纳米催化剂与商业催化剂basf在-0.2v(vssce)3600s计时电流测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种高催化活性的pdbi合金纳米电催化剂的技术方法，具有实施技术如下：

(1)一步法合成pdbi纳米催化剂

迅速称取7.6mg的bicl3并溶于25ml的乙二醇(eg)中，加入35.4mg的柠檬酸三钠，超声搅拌1h，再加入6.85mg的(nh4)2pdcl4，搅拌10h。随后转移入50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，180℃反应5h。

(2)样品的洗涤与收集

待反应釜自然降至室温后，用乙醇溶液离心洗涤3次，再分散于一定量的超纯水中，得到本发明的pdbi合金催化剂。

图1为制备的pdbi纳米催化剂的tem图及其元素分布图。图中，我们可以看出，pdbi催化剂的pd、bi元素分布在同一区域且形状相似，并与左图金属粒子的区域相对应。说明pd、bi两种金属共同形成金属纳米网状结构，没有发生pd、bi分相生长的现象。

图2为制备的pdbi纳米催化剂和商业催化剂basf在1moll^-1氢氧化钠和1moll^-1乙二醇混合溶液中的循环伏安测试图。测试图中，对比两者，pdbi纳米催化剂起始电位发生明显负移，表明其抗co中毒能力的提高，并且氧化峰电流密度得到了显著的增强，大约是商业催化剂basf的4倍。这说明bi元素的引入可以有效的增强材料的乙二醇电氧化活性。

图3是制备的pdbi纳米催化剂与商业催化剂basf在-0.2v(vssce)3600s计时电流测试。图中可以看出商业催化剂basf受co或者某些中间体的影响，电流密度在3600s后趋于11.50macm^-2，而pdbi纳米催化剂衰减过程明显缓和，并且3600s后电流密度仍然高达26.58macm^-2，是商业催化剂basf的2.3倍。说明本发明的合金型pdbi催化剂在乙二醇电氧化过程中的催化稳定性提高。

综上所述，本发明是一种简单易操作的合成合金型pdbi催化剂的方法，制备的催化剂呈现均匀的纳米网状结构，并且用于乙二醇的催化氧化过程，表现出显著增强的电化学性能。

实施例2

一种高催化活性的pdbi合金纳米电催化剂的技术方法，具有实施技术如下：

(1)一步法合成pdbi纳米催化剂

迅速称取2mg的bicl3并溶于25ml的乙二醇(eg)中，加入9.33mg的柠檬酸三钠，超声搅拌1h，再加入3.61mg的(nh4)2pdcl4，搅拌10h。随后转移入50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，100℃反应20h。

(2)样品的洗涤与收集

待反应釜自然降至室温后，用乙醇溶液离心洗涤3次，再分散于一定量的超纯水中，得到本发明的pdbi合金催化剂。

实施例3

一种高催化活性的pdbi合金纳米电催化剂的技术方法，具有实施技术如下：

(1)一步法合成pdbi纳米催化剂

迅速称取20mg的bicl3并溶于25ml的乙二醇(eg)中，加入93.3mg的柠檬酸三钠，超声搅拌1h，再加入9mg的(nh4)2pdcl4，搅拌10h。随后转移入50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，200℃反应3h。

(2)样品的洗涤与收集

待反应釜自然降至室温后，用乙醇溶液离心洗涤3次，再分散于一定量的超纯水中，得到本发明的pdbi合金催化剂。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。