一种气相逆流的无隔膜金属-含氧气体液流电池的制作方法

本发明涉及金属-空气液流电池领域，特别是一种气相逆流的无隔膜金属-含氧气体液流电池。

背景技术：

随着科学技术的发展，对能源的需求也越来越高，对高能量密度电池的需求逐渐增大，因此燃料电池，金属-空气(氧气)电池，液流电池等发展速度也随之加快。金属-空气(氧气)电池，由于其电极材料简单：负极为金属，正极材料为空气(氧气)，能量密度高：以锂-空气电池为例，其理论能量密度为11400wh/kg，的特点，引起了人们的广泛研究。液流电池由于其原理简单:通过氧化还原电对的电子迁移获得能量；其容量可根据电解液体积，浓度及液流速度进行调控，由于其液体循环流动，所以充放电循环性能好等特点，在三十余年的研究中迅速发展。

金属-空气(氧气)液流电池作为液流电池中的沉积型储能电池(cn101714680)同时具有金属-空气(氧气)电池和液流电池两种特点：其负极材料使用金属单质(锂，钠，镁，铝，锌等)，正极使用空气(氧气)作为反应物，在空气电极催化剂与电解液的界面进行反应：以有机电解液体系锂空气电池为例，放电时，负极金属锂失去电子变成锂离子进入电解液中，正极空气(氧气)在空气电极界面上发生氧还原反应，与锂离子结合生成过氧化锂；充电时，空气电极上的过氧化锂发生分解，生成锂离子和氧气，同时负极表面上的锂离子得电子，沉积在负极表面变成锂单质。

现有的金属-空气液流电池，如专利(cn102013536、cn102625960)中都使用了隔膜，用来进行离子交换和保护金属负极，然而由于隔膜的使用又限制了电池的工作条件：例如在燃料电池中，使用的质子交换膜由于工作温度不高于120℃，大大限制了电池的效率。并且在使用过程中，隔膜的老化也会使得电池短路，进而引发爆炸，使得电池的安全性大打折扣。而且在电解液的循环流动中能量利用率不高，需要两个循环泵各自带动正、负极电解液流动，且结构复杂，投资高，能耗大，电池运行成本高，经济效益差。

为了克服以上缺点，本发明提出了一种气相逆流的无隔膜金属-含氧气体液流电池。

技术实现要素：

全文中出现空气(氧气)表示空气或氧气，纯氧气也可以，空气也可以，包括人工合成的空气例如仅仅包括氧气和氮气，经过过滤装置处理后的空气。

本发明的目的在于解决金属-空气(氧气)液流电池隔膜的工作温度限制、老化问题以及电池电解液流动过程中的高能耗问题，因此发明了一种气相逆流的无隔膜金属-含氧气体液流电池。首先，该装置应用一个循环泵，实现电解液在正负极之间的循环流动，减低了电解液循环流动中所需能耗；其次，在电池使用中无需隔膜，解决了金属空气(氧气)液流电池的工作温度限制以及老化问题；再次，空气气泡与反应催化剂作为正极，与电解液逆向流动，充分接触，形成了气相逆流，降低了扩散控速环节，使得高倍率放电成为了可能；最后，通过在电解液储罐中通入惰性气体的方式，除去电解液中的溶解氧，实现了电解液的循环与再生。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种气相逆流的无隔膜金属-含氧气体液流电池。该装置包括：气相出口(1)、液相循环(2)、液相循环内塔(3)、液相循环外塔(4)、负极(5)、正极(6)、气相循环(7)、气相入口(8)、储罐气相进口(9)、储罐(10)、储罐气相(11)、液相出口(12)、液相进口(13)、循环泵(14)、储罐气相出口(15)。

气相出口(1)与液相循环外塔(4)顶部相连，液相循环内塔(3)固定在液相循环外塔(4)中心位置，负极(5)固定在液相循环内塔(3)中，正极(6)附着在液相循环外塔(4)内壁，气相入口(8)与液相循环外塔(4)底部连接，并在液相循环内塔(3)底部通入气相。储罐气相进口(9)位于储罐(10)顶部，液相出口(12)与液相循环外塔(4)底部中心相连接，液相进口(13)与液相循环内塔(3)底部相连接，循环泵(14)分别与储罐(10)和液相出口(12)相连接，储罐气相出口(15)与储罐(10)顶部连接。

具体气相逆向流动为：空气(氧气)由气相入口(8)进入，与液相循环外塔(4)向下流动的电解液在液相循环外塔(4)和液相循环内塔(3)之间充分混合，形成气相循环(7)，混合后与催化剂和电解质在正极(6)进行电化学反应，随后剩余气体通过气相出口(1)排出，剩余气体可以选择排空或收集重新利用。

具体液相循环流动为：电解液动过循环泵(14)从储罐(10)中抽出，泵入液相入口(12)，电解液从液相循环内塔(3)底部进入液相循环内塔(3)，由下至上经过负极(5)，再从液相循环内塔(3)顶部流入液相循环外塔(4)中进行储存，通过液位计控制以及观测外塔的电解液液位，使得外塔与内塔之间的电解液能够连续流动，并使得液位超过正负极，此时液相出口(12)流出的电解液流入储罐(10)中，再通过循环泵(14)抽出，完成液相循环流动。

所述的气相逆向流动与液相循环流动共同作用下，电池的正负极进行电化学反应，反应后电解液中剩余的溶解氧可以通过储罐气相进口(9)通入惰性气体进行溶解氧的去除，曝气后的混合气体从储罐气相出口(15)排出，完成一次电解液除氧。

液相循环内塔(3)中设有负极(5)，液相循环外塔(4)内壁设有正极(6)，极片上涂有空气电极催化剂，与空气(氧气)混合后的电解液可以在正极(6)上发生氧化还原反应，形成电流。

液相循环内塔(3)上部设有排液孔，液相循环内塔(3)中液面的高度应高于液相循环内塔(3)与液相循环外塔(4)之间的高度。

液相循环外塔(4)和储罐(10)上应设有液位计,用于观测液流电池工作状况；电池中所有的液相、气相入口应设有阀门，用于调控液相和气相的流速。

其整体工作原理为，含有金属离子的电解液在液相循环内塔(3)与液相循环外塔(4)之间与空气(氧气)混合，在正极(6)处含有催化剂的空气电极与电解液的界面接触并发生氧化还原反应，未反应的含有空气的电解液经液相出口(12)流入储罐(10)，储罐中的电解液经储罐气相入口(9)中鼓入惰性气体，如氩气等，去除电解液中含有的溶解氧，剩余气相经储罐(10)中的气相出口(15)排空或收集。经过再生后的电解液再由循环泵(14)泵入液相循环内塔(3)，进行一次金属-含氧气体液流电池的工作循环。

所述的液相循环外塔(4)底部为锥形，以保证气相通入是在气泡不积压在液相循环外塔(4)底部，气泡附着在空气电极催化剂上，导致的电流不稳定情况发生。

所述的气相入口(8)从液相循环外塔(4)底部侧入液相循环外塔(4)中，并在液相循环内塔(3)底部中心通入气相，使气泡能够均匀分布在液相循环内塔(3)与液相循环外塔(4)之间，因此保证空气电极与空气接触的连续性与均匀性，使得电池能够稳定输出电流。

所述的负极(5)为均匀分散的并联圆柱，负极材料附着在圆柱表面，以增加电解液的流动性以及负极材料与电解液的接触面积，还能够通过控制负极的连接方式，调控电池的能量输出。

本发明的优点为：

1.无隔膜设计，杜绝了隔膜老化带来的危险，突破了隔膜对工作温度条件的制约，可以在更广泛的条件下工作。

2.套筒式设计，集约性好，主体紧凑。

3.气相逆流设计，空气与电解液混合更加充分，效率更高。

4.使用方式多样，可以根据使用需求对正负极进行串联并联操作，还可以作为一次电池或者二次电池使用。

附图说明

图1是本发明示意图。

图2是主体截面图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实例仅仅用于解释本发明，并不限定本发明。

s1：电池使用之前应确保所有阀门以及气相出口关闭，循环管路没有堵塞情况。

s2：将不含空气(氧气)的电解液倒入储罐(10)的气相出口(15)，依次打开循环泵(14)和液相进口(13)的阀门，使得电解液泵入液相循环内塔(13)。

s3：液位计自动控制液位，待液相循环外塔(4)中液位能够连续流动，液位超过正极(6)时，达到工作高度，经液位计调控阀控制液相出口(12)流出电解液，并进入储罐(10)中，完成电解液液相循环流动。

s4：打开气相出口(1)以及气相入口(8)，通入空气(氧气)，气泡与电解液形成逆向流动，溶解氧气的电解液与空气电极催化剂充分接触。

s5：待循环稳定后，连通外电路，电池开始使用。

s6:电池工作后电解液中会有残余的溶解氧，此时打开储罐气相进口(9)和储罐气相出口(15)通入惰性气体，除去电解液中的溶解氧，完成电解液的再生。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这改进和润饰也应视为本发明的保护范围。